Кневенагеля

РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ-ДЕБНЕРА [c.595]

Реакции Перкина и Кляйзена протекают с фурфуролом нормально. Из фурфурола и ацетата натрия в присутствии уксусного ангидрида образуется фурилакриловая кислота (31—33), с янтарнокислым натрием в присутствии янтарного ангидрида—фурфурилиденянтарная, которая, отщепляя СО2, дает фурфурилиденпропионовую кислоту (34) и т. д. Кляйзен (35) установил, что этиловый эфир фурилакриловой кислоты может быть получен из фурфурола и этилацетата при действии металлического натрия впоследствии эта реакция была распространена и на другие сложные эфиры йлифатических кислот. Кневенагель показал, что подобные конденсации при применении пиперидина в качестве конденсирующего агента протекают при значительно более низкой температуре (28). Предметом одного из патентов является получение различных эфиров фурилакриловой кислоты, исходя из фурфурола и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии алкоголятов (36). [c.49]

Общая методика проведения реакции Кневенагеля (табл. 118). [c.150]

Производные нитрозобензола, например п-нитрозодиметил-анилин, могут играть роль карбонильных компонентов в реакциях конденсации, например реагировать с ацетилацетоном и фенилацетонитрилом, являющимися метиленовыми компонентами (реакция Кневенагеля) [c.412]

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

Конденсирующими средствами, применяемыми при реакции Кневенагеля, являются преимущественно вещества основного ларактера, а именно аммиак и амины. Иногда, однако, конденсацию проводят в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида. [c.595]

Хорошо известно, что классический органический синтез (реакции гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования—дегидро-галогенирования, этерификации, альдольной и кротоновой конденсации, реакции Конрада, Клайзена, Кневенагеля, Коновалс. ва, Гофмана, Скраупа и т. д.) осуществлялся посредством кислотно-основных катализаторов преимущественно в водных и водно-спиртовых растворах, т. е. в одной жидкой фазе. И в силу ярко выраженного механизма образования и разложения промежуточных стехиометрических соединений АК (гл. III) почти все реакции классического органического синтеза считались некаталитическими [c.246]

Реакция Кневенагеля осуществляется в столь многих модификациях, что трудно дать общую схему ее проведения. Кневенагель применял на 1 моль ароматического альдегида 1 моль малоновой кйсЛоты и 1 моль аммиака в виде 8%-ного спиртового раствора. После отгонки спирта он нагревал смесь 1 час на водяной бане, а затем осаждал органическую кислоту серной кислотой . [c.595]

Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и -углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию [c.215]

С ангидридами кислот конденсируются, кроме бензальдегида и его производных, также и альдегидные производные дифенила и нафталина, а кроме того—фурфурол и 2-форми л тиофен, но альдегиды — производные пиридина и хинолина—в реакцию Перкина с ангидридами кислот не вступают. Алифатические альдегиды конденсируются с ангидридами кислот лишь в очень незначительной степени поэтому р-алкилакриловые кислоты получают преимущественно по методу Кневенагеля. [c.594]

Кневенагель [648] применил для реакций такого типа в качестве катализатора слабое основание (аммиак или амины). Б этом случае конденсация и декарбоксиллро-ванже образующихся на первой стадии аршшден- или алкилидспмалоновых кислот протекали при более низкой температуре, благодаря чему повышался выход целевых продуктов . [c.803]

На выход кислоты влияет положение заместителя в молекуле альдегида например, о-метоксикоричная кислота. образуется с выходом 55%, а п-метоксикоричная—с выходом 30Наихудшие выходы при реакции Перкина получаются, если исходными веществами являются гомоло-ги бензальдегида . Поэтому о-, м- и п-метилкоричные и п-алкоксико-ричные кислоты обычно получают по методу Кневенагеля или Клайзена. Аминокоричные кислоты при помощи реакции Перкина получить нельзя, [c.594]

Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь нагревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при ПО—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дёбнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего BMe TQ а,Р-ненасыщенной кислоты образуется р,у-ненасыщенная кис-лота . Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин. [c.595]

Реакция Кневенагеля заключается в конденсации как алифатических, так и ароматических альдегидов с малоновой кислотой. [c.595]

По типу реакции Кневенагеля протекает синтез пиррола по Кнорру. При этом синтезе а-аминокетоны (лучше всего брать <1-аминокетоэфиры или а-аминодикетоны) вводят в реакцию с -дикарбонильными соединениями, например [c.150]

Кроме того, следует помнить, что реакция Михаэля часто следует за гфото-новой конденсацией. Так, например, а,,р-ненасыщенные соединения, образовавшиеся в условиях реакции Кневенагеля (см. разд. Г,7.2.4) из р-дикарбоннльных соединений и альдегидов, могут часто реагировать с другой молекулой р-дикар-бонильного соединения по типу реакции Михаэля, давая алкилиден-бис-Р-дикар-бонильиые соединения, например [c.209]

Уксусную кислоту и уксусный ангидрид при реакции Кневенагеля применяют реже, чем амины, причем исключительно для конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой. [c.596]

Кроме реакций Перкина и Кневенагеля—Дёбнера широкое применение для синтеза -фенилакриловых кислот имеет реакция Клайзена , заключающаяся в конденсации ароматических альдегидов со сложными эфирами типа R Hj OOR в присутствии натрия или алкоголята натрия. Продуктом реакции является эфир непредельной кислоты, из которого путем гидролиза получают свободную кислоту [c.596]

Наряду с реакцией Кневенагеля при этом одновременно происходит конденсация кетонной группы с аминной, что приводит к замыканию кольца. а-Аминокетоны или а-аминокетоэфиры могут быть получены восстановлением соответствующих эфиров изо-нитрозокислот или изонитрозокетонов (см. разд. Г, 8.2.3). [c.150]

Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном >фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в р-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е, к соответствующим ненасыщенным соединениям, например [c.147]

Практически нашли применение прежде всего два варианта реакции. По варианту Коупа образующуюся при реакции воду удаляют азеотропной отгонкой. Малоновые кислоты и их полуэфи-ры в этих условиях реагируют плохо. Для них лучше применять вариант Кневенагеля — Дебнера (см. методику). При этом продукт реакции декарбоксилируется и получаются а,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты. Этот способ часто гораздо проще, чем классический синтез Перкина. Кроме того, данный метод имеет еще одно преимущество — его можно применять п к алифа- иче-ским альдегидам. [c.147]

При этом образуется, с одной стороны, Р-амино- или р-алкиламинокротоно-вый эфир [схема (Г.7.199)], а, с другой стороны, в результате реакции Кневенагеля— алкилиден- или арилиденацетоуксусный эфир [схема (Г.7.200)]. Эти оба вещества реагируюг далее друг с другом по типу присоединения Михаэля и через енамин дают дигидропиридин-3,5-дикарбоновый эфир [схема (Г.7.201)]. Последний очень легко (например, под действием окислов азота) может быть дегидрирован до эфира пиридиндикарбоновой кислоты [схема (Г.7.202)], если в реакции использовался аммиак. [c.214]

Б. Вариант по Кневенагелю — Дебнеру. В круглодонной колбе на 500 мл растворяют 1,2 моля малоновой кислоты в 180 мл сухого пиридина и после окончания слабоэкзотермичной реакции прибавляют 1 моль альдегида и 0,1 моля пиперидина. Затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником до прекращения выделения углекислого газа, охлаждают, выливают в смесь льда и конценгриро1ванной соляной кислоты, чтобы отмыть пиридин и пиперидин. [c.150]

Лабораторные работы в органическом практикуме (1974) -- [ c.106 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.173 , c.174 ]

Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и С-н, О-Н и S-H групп (1985) -- [ c.12 , c.65 , c.80 , c.121 ]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.170 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.259 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.259 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.567 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.2 , c.3 , c.10 ]

Тепло и термостойкие полимеры (1984) -- [ c.180 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.735 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.332 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.604 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.215 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.735 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.189 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.409 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология