Полярограммы на основной частоте

Увеличение разрешения близких по потенциалу полуволны ионов происходи -вследствие того, что полярограмма представляет собой два пика, ширина которых почти в два раза меньше дифференциальной полярограммы, полученной на основной частоте. Каждый иа пиков пропорционален концентрации и для двух близких по потенциалу полуволны ионов можно вести определение по пикам разной полярности. [c.227]

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

РИС. 7.5. Переменнотоковая полярограмма на основной частоте, включающая ток заряжения (1с — ток заряжения двойного слоя IV — фарадеевский ток) [11]. [c.431]

РИС. 7.6. Фазочувствительные переменнотоковые полярограммы на основной частоте, второй, третьей и четвертой гармониках. Раствор 5-10-< М кад-мия(П) на фоне 1 М H I. [c.432]

РИС. 7.31. Переменнотоковые полярограммы на основной частоте системы железо(П1)—железо (II) без вычитания (1) и с вычитанием (2) тока заряжения. [c.463]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

Так как 2/-вариант имеет еще более короткую временную шкалу, чем 1/-вариант, то очень важно устанавливать обратимость или необратимость электродного процесса. Некоторые критерии обратимости табулированы Смитом [9], но самым доступным для химика-аналитика критерием является разность потенциалов между пиками, которая должна составлять 68/м (в мВ) при 25°i . Этот параметр по смыслу близок к полуширине пика 90/п (в мВ) на основной частоте. Более детальный анализ обратимости должен включать зависимость I 2(nt) от частоты (линейный график зависимости от со / ), измерение угла сдвига фаз (45 и 225° относительно основной частоты соответственно на положительном и отрицательном пиках) и рассмотрение формы волны (эквивалентность второй производной постояннотоковой полярограммы). [c.476]

РИС. 7.50. Фазочувствительные переменнотоковые полярограммы на основной частоте для концентрации деполяризатора, близкой к пределу обнаружения (а). Градуировочные кривые (б) для [c.486]

На рис. 7.4 показан пример сигнала второй гармоники, а на рис. 7.6 сопоставлены фазочувствительные переменнотоковые полярограммы для первых четырех гармоник. С помощью любого конкретного метода более высокого порядка можно, ко нечно, измерять или общий ток, или составляющие фазочувствительные полярограммы, или фазовый угол [12]. Переход к использованию более высоких гармоник происходит потому, что, хотя абсолютное значение фарадеевского тока меньше, чем на основной частоте, отношение фарадеевского тока к току заряжения крайне благоприятно. В отличие от фарадеевской компоненты ток заряжения двойного слоя ведет себя подобно линейному элементу и содержит очень небольшой вклад более высоких гармоник. [c.433]

РИС. 7.39. Фазочувствительная переменнотоковая полярограмма на основной частоте раствора цинка в 2 Л1 НС1 при АЕ=10 мВ (от пика до пика) и /= =400 Гц (а). Дифференциальная импульсная полярограмма того же самого раствора (б) (электрод сравнения Ag Ag l) [56]. [c.472]

РИС. 7.43. Переменнотоковая полярограмма на основной частоте с тенсаммет-рическими волнами циклогексанола. Раствор — 0,050 М циклогексанола в 0,5 AI [c.480]

РИС. 7.52. Переменнотоковые полярограммы 3,76-10- М резерпина в ацето-ннтриле (ЫО-з м перхлорат тетрабутиламмония) а —основная частота б —вторая гармоника [89]. [c.489]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология