Полярограммы дифференциальные

Рис. Д.116. Постояннотоковая и соответствующая дифференциальная полярограмма для четырех деполяризаторов.

Рис. 100. Принципиальная схема установки для регистрации дифференциальных полярограмм

Рис. 99. Идеальная дифференциальная полярограмма при наличии трех восстанавливающихся веществ

Рис. 4.20. Типичный вид дифференциальной полярограммы

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Рис. IX.11. Характерная форма дифференциальной, переменноточной, квадратно-волновой и век-тор-полярограмм при наличии в растворе веществ с потенциалами

Ручка полярограммы служит для получения нормальных и дифференциальных осциллополярограмм. [c.184]

Поскольку осциллографическая полярограмма по форме занимает среднее положение между прямой и дифференциальной классическими полярограммами и полуширина их пиков близка, то и разрешающая способность их почти одинакова и находится и пределах 10 —10 , [c.211]

Таким образом, переход от интегральной полярограммы к дифференциальной привел к тому, что полезный сигнал стал в 2,5 раза больше сигнала помехи и чувствительность метода возросла в 5 раз. [c.186]

Таким образом, на экране осциллографа будет зафиксирована зависимость d/ldE от Е, т. е. фактически дифференциальная полярограмма. Следовательно, проведя небольшое видоизменение схемы осциллографического полярографа, можно сохранить все преимущества осциллографической полярографии и одновременно получить кривые, по которым быстро определяются природа и концентрация восстанавливающихся веществ. Хорошее дробное дифференцирование позволяет осуществить / ,С-кабель, изготовленный из 700—1000 элементов. Для дробного дифференцирования можно использовать также обратимые электрохимические системы, например систему Р1/(12+К1). Для этого изготовляют небольшую ампулу, в которую впаивают два платиновых электрода и заливают раствор 1з+К1 определенной концентрации. Такую ячейку включают в схему вместо Я,С-кабеля. Так как в данной [c.210]

Из соотношения (40.12) видно, что переменноточная и дифференциальная полярограммы имеют одинаковую форму, определяемую функциональной зависимостью Р/(1 + РУ от ф (см. рис. 99). При помощи наложения переменного тока фактически производится дифференцирование обычной полярограммы. [c.215]

Дифференциальная (производная) осциллографическая полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока п повышения разрешающей способности метода, так же как в классической полярографии, используется Метод дифференцирования тока ячейки по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классической полярографии, на дифференциальных подпрограммах потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и отличае,тся от классических тем, что пики имеют несколько мень- [c.211]

Рис. 21.4. Полярограмма (/) и кривая дифференциальной емкости (2) и 10 М растворе Ы-(2-мето-ксибензоил) капролактама

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. [c.281]

I — прямая полярограмма 2 — дифференциальная полярограмма [c.111]

По дифференциальной полярограмме можно более точно определить высоту пика, т. е. потенциал полуволны, по сравнению с обычной полярографической прямой (рис. 4.20). Для получения дифференциальных кривых применяют либо полярографы с двумя синхронно капающими электродами, либо один электрод и метод [c.112]

Полярограф ПА-3 дает возможность снимать также дифференциальные полярограммы, показывающие зависимости производной тока по напрял<ению от напряжения (рис. 48). Высота пиков пропорциональна концентрации вещества, расстояние их от начала координат характеризует природу вещества. [c.158]

Дифференциальная полярография. Если значения" потенциалов двух соседних полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мВ, то на обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. Большего разрешения достигают в методе так называемой дифференциальной полярографии, в которой при помощи соответствующего устройства регистрируют кривые — Е. Наличие двух деполяризаторов можно" определить, [c.129]

Дифференциальные полярограммы имеют и другие преимущества более точное измерение производного максимума по сравнению с прямой полярографической волной, до начала максимума не наблюдается нарастания остаточного тока, в то время как при прямой полярографической волне необходимо учитывать величину остаточного тока. [c.189]

Для полностью обратимой реакции ток дифференциальной импульсной полярограммы списывается уравнением [c.215]

Полярограмма имеет вид обычной дифференциальной кривой е максимумом, высота которого пропорциональна концентрации. [c.215]

Рис. 158. Форма дифференциальных осциллополярограмм. снятых в зависимости от потенциала электрода а — полярограмма для фона б —с одним деполяризатором б —с тремя деполяризаторами [c.222]

Увеличение разрешения близких по потенциалу полуволны ионов происходи -вследствие того, что полярограмма представляет собой два пика, ширина которых почти в два раза меньше дифференциальной полярограммы, полученной на основной частоте. Каждый иа пиков пропорционален концентрации и для двух близких по потенциалу полуволны ионов можно вести определение по пикам разной полярности. [c.227]

На рис. 7.38 показан ряд дифференциальных импульсных переменнотоковых полярограмм. Дифференциальные импульсные переменнотоковые вольтамперограммы с измерением общего тока характеризуются весьма плоскими линиями фона по сравнению с обычными переменнотоковьгми полярограммами. С фазочувствительным устройством измерение реактивной составляющей тока также показывает заметное преимущество [c.470]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Из соотношения (40.12) видно, что переменноточная и дифференциальная полярограммы имеют одинаковую форму, определяемую функциональной зависимостью Р/(1+РУ от Е (см, рис, 99). Поэтому качествен-ньж и количественный анализы на основе переменноточных измерений проводятся так же, как и в дифференциальной полярографии. [c.202]

Простейшая схема для измерения дифференциальных полярограмм была предложена Я. Фогелем и Я. Ржигой и представлена на рис. 100. При помощи вращающегося реохорда Р потенциал электрода медленно линейно изменяется во времени ф = = Фн + где фн — начальный потенциал V = dffldt — скорость наложения потенциала. В цепь последовательно с ячейкой включено сопротивление Я. Гальванометр Г и конденсатор С включаются параллельно сопротивлению Я. Сопротивление Я подбирается так, чтобы выполнялось неравенство Я Ят, где Я — сопротивление гальванометра. В описанной схеме гальванометр измеряет ток заряжения конденсатора С. Этот ток равен [c.197]

Таким образом, на экране осциллографа будет зафиксирована зависимость dlldqi от ф, т. е. фактически дифференциальная полярограмма. Следовательно, проведя небольшое видоизменение схемы осциллографического полярографа, можно сохранить все преимущества осциллографической полярографии и одновременно получить кривые, [c.223]

На полярографических кривых часто в узкой области потенциалов появляются аномалии— полярографические максимумы из-за резкого возрастания тока. Их следует ликвидировать, повышая концентрацию фона или прибавляя органические поверхностноактивные вещества (желатин, агар-агар, столярный клей и др.). Чувствительность и точность полярографии увеличивают анализом автоматически записанных дифференциальных кривых (dlldE) =1(Е)т или построенных по опытным данным кривых (AIIAE) =f E)r (см. рис. 41, б). Полярограмма, полученная на ос-циллографическом полярографе, называется осциллографической. Количественной характеристикой вещества является на ней величина мгновенного тока, соответствующего максимуму кривой Лпах-Качественной характеристикой служит потенциал Ej при котором этот максимум достигается. Он совпадает с потенциалом полуволны (рис. 41, а), характерным для данного процесса и зависящем от природы вещества и среды. Значение /а зависит от температуры. При изменении температуры на 1° Id изменяется на 1,7%. Полярографический анализ проводят с термостатированными растворами. [c.206]

Для полярографии используют электрометрические схемы, описанные в лабораторных работах и серийно выпускаемые промышленностью постояннотоковые и переменнотоковые полярографы визуальные (М-7, ПВ-5, СГМ-8 и др.), с самописцами для автоматической записи полярографических волн (интегральных и дифференциальных полЯрограмм), ПЭ-312 постояннотоковый и др. Промышленные полярографы называются в зависимости от моделей фоторегистрирующими, электронными (ПА-3, ЭЛП-8 и пр.), осциллографическимн (ОП-3 и др.) и т. д. Полярографы, питаемые переменным током — концентратомер КАП-225у, ППТ-1 и др. При помощи полярографов Вектор полярограф ЦЛА и А-1700 можно определить концентрацию в растворе до 10 и 10 моль/л. Конструкция полярографа и порядок работы на нем описаны в прилагаемой заяодом-изготовителем инструкции. Осциллографический полярограф — высоко производительный прибор, в нем поля рогра-фирование производится в момент, предшествующий отрыву одной ртутной капли. Продолжительность существования капли 7—10 с, т. е. в течение минуты раствор анализируется много раз. [c.207]

Векторное разложение переменного тока в соответствии с выражениями (IV.85) и (IV.86) представлено на рис. 160. Из рисунка видно, что можно отделить переменную составляющую фарадеева тока от переменной емкостной составляющей, если измерять только (гоставляюшую, находящуюся в фазе с переменным напряжением, поданным на ячейку и удовлетворяющим условию (IV.80). Это делается с помощью фазового детектора. Зависимость t> = = IFM 0,707 sin UI. от ф получила наЗ Вание вектор-полярограммы. Вектор-полярограмма имеет вид дифференциальной кривой и описывается уравнением (IV.82), [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология