Электронная структура и каталитическая активность металла

Известно, что многие физико-химические свойства вещества, в том числе и важные для катализа, определяются в конечном счете электронной структурой входящих в его состав атомов (ионов). В то же время электронная структура атома определяется положением элемента в Периодической системе элементов. Таким образом, сопоставление каталитической активности металлов с их положением в Периодической системе элементов до определенной степени позволяет, с одной стороны, предсказывать каталитические свойства еще не изученных металлов (и их соединений), с другой — судить о механизме элементарных актов каталитических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности этих металлов. [c.33]

Существенный интерес представляет выяснение зависимости удельной каталитической активности металлов в отношении различных реакций от их электронной структуры, определяемой положением металла [c.134]

Значительный интерес для выяснения зависимости каталитической активности металлов от их электронной структуры представляет изучение сплавов. [c.137]

Отсюда можно заключить, что решающим фактором, определяющим каталитическую активность металла в отношении реакции обмена атомами водорода, является не параметр решетки, а химические свойства металла, его электронная структура. [c.73]

Наличие активных участков , как правило, не влияет на рентгенограмму металла. Это может объясняться тем, что толщина этих участков слишком мала, чтобы они могли дать собственную диффракционную картину таким образом это не служит доказательством тождественности структуры этих участков с нормальной пространственной решёткой металла. Электронограммы, обнаруживающие структуру гораздо более тонких слоёв, чем в случае рентгеновского анализа, указывают на возможное различие в структуре каталитически активной и неактивной платины , Диффракция электронов показывает также, что структура металлов на подкладках из других металлов, или других материалов может отличаться от структуры этих же металлов без подкладки таким образом, как промоторы, [c.317]

В геометрической теории катализа особое внимание обращалось на зависимость каталитической активности металлов от их кристаллографической структуры. Так, согласно этой теории, активность переходных металлов в реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений сначала объясняли наличием в кристаллах этих металлов плоскостей с определенным упорядоченным расположением атомов. Однако по мере накопления экспериментального материала оказалось, что далеко не все металлы, кристаллизующиеся в указанных структурах, катализируют эти реакции. Вскоре стало ясно, что геометрический фактор не является единственным фактором, определяющим каталитическую активность металлов. В то же время, поскольку активными катализаторами оказались только переходные металлы, показалось естественным связать их активность с электронной структурой, для которой характерно частичное заполнение двух верхних зон й- и 5-зоны). [c.128]

Элементы с незаполненными d- или /-оболочками, являющиеся необходимыми компонентами активных катализаторов реакций окисления-восстановления, обладают различной каталитической активностью в отношении разных реакций. В большинстве случаев активность первоначально возрастает с увеличением числа -электронов и проходит через максимум, положение которого определяется природой катализируемой реакции. Некоторые зависимости для катализаторов в форме металлов приведены на рис. 2. Кривая 1 представляет изменение удельной каталитической активности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [1]. В четвертом периоде максимум каталитической активности лежит у никеля, т. е. соответствует почти полному заполнению -зоны. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. [c.233]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

При сравнении активности некоторых окислов металлов замечено, что она возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемого его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катализаторов путем введения добавок. Добавка окислов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и соответственно повышает каталитическую активность, причем последняя возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла. [c.35]

Активаторами, или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компоненту— пятиоксиду ванадия служат оксиды щелочных металлов. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия добавок с каталитическим веществом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью. Добавки могут образовывать с катализатором твердые растворы с электронной структурой, соответствующей большей каталитической активности. Иногда активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора, а иногда служит защитой основного катализатора от действия контактных ядов. [c.233]

Изложенное в книге введение в проблему является, по-видимому, первой попыткой систематического и относительно полного изложения научных и инженерных ее аспектов иа базе использования как литературных данных, так и результатов собственных исследований авторов, их коллег и учеников, К оригинальным относятся главы, излагающие представления авторов об электромагнитной природе катализа, физической модели поверхности, методы квантово-электродинамического расчета структур сопряженных электронных спектров водорода и некоторых материалов, методы разделения металлов по их каталитической активности к водороду. К оригинальным результатам относятся также описания инженерных структур и методов расчета отдельных элементов и систем генераторов. [c.3]

При протекании гетерогенно-каталитических реакций переходные металлы обычно значительно активнее оксидов и сульфидов и обладают более универсальным каталитическим действием, но при этом они, как правило, менее селективны. Каталитическая активность определяется электронной конфигурацией, симметрией ( -орбиталей поверхностных атомов и структурой поверхности катализатора. В химической реакции с молекулами реагентов [c.693]

Само металлическое состояние не является решающим фактором для проявления каталитической активности. Это вытекает из наличия активных катализаторов неметаллической природы и весьма значительного различия удельных каталитических активностей отдельных гру1т металлов. Существенной для каталитических свойств является особая электронная структура, свойственная некоторым металлам. [c.128]

Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем,основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса. [c.137]

Совокупность дагшых каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко меняется в зависимости от степени заполнения -зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами -зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменеиию электронной структуры, а следовательно, и свойств металлических катализаторов. Эти изменения состава, обычно не контролируемые и часто не замечаемые, могут очень резко сказываться на электронной структуре и каталитической активности металлов [25]. [c.137]

Раскрытие общих закономерностей требует, наряду с накопление.м данных о зависимости удельной каталитической активности металлов от их положения в периодической системе, всестороннего экспериментального изучеиия хемосорбции на металлах с использованием всего набора физических методов исследования, а также развития более строгого теоретического анализа связи хемосорбционных свойств металлов, особенно переходных, с их электронной структурой. [c.139]

Удельная каталитическая активность металлов определяется их химическими свойствами [1, 2, 3], а следовательно, электронной структурой и должна зависеть от их положения в периодической системе Д. И. МеН делеева. Для ряда процессов, связанных с активацией водорода [9, 4], наибольшей активностью среди металлов 4-го периода обладает никель. В случае же реакции синтеза аммиака максимум активности приходится на железо [13, 15]. Различие в положении максимума можно объяснить тем, что в синтезе МНз решающим фактором является взаимодействие азота с металлом. [c.192]

Активными проводниками идей, объясняющих каталитическую активность металлов и сплавов посредством i-электро-нов, выступили Дауден [168], Эли и Купер [169] и другие химики [152]. Они считают, что переходные элементы в кристаллическом состоянии имеют особую электронную структуру. Часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости, и возникает обмен между d- и внешней s-оболочками, чему способствует совсем незначительная затрата энергии. Например, переход палладия из основного состояния в d-состояние [c.242]

Основные работы в этой области были проведены Швабом и его сотрудниками [93], исследовавшими разложение паров муравьиной кислоты над сплавами. Эти авторы использовали возможность применения сплавов в качестве катализаторов с контролируемой электронной плотностью. Серебро растворяет многие металлы с образованием а-фаз Юм-Розери без изменения кубической гранецентри-рованной решетки. Для элементов пятого периода (Сс1, 1п, 5Ь, 5п) предел растворимости лежит при электронной концентрации 1,33, а для элементов шестого периода (Hg, Т1, РЬ, В1) — при 1,1. В этих пределах контролируемое добавление растворяемого металла к серебру с образованием бинарных сплавов позволяет приготовлять новые катализаторы с меняющейся электронной концентрацией, но без существенного изменения кристаллографической структуры. Каталитическая активность таких сплавов была подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты, и для каждого образца была определена энергия активации Е. Поскольку реакция протекает по нулевому порядку, величина Е представляет собой истинную энергию активации. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал моль — величины, харак- [c.519]

По-видимому, можно считать установленным, что каталитическая активность металла связана с наличием в нем сложной валентной зоны, образующейся в результате перекрытия -зоны (узкой и плотной) с з-зоной (широкой и менее плотной) первая может содержать дырки , вторая же — заполнена наполорину. Металлы с подобной электронной структурой характеризуются легкостью, с которой они образуют комплексы с участием атомных гибридных зр остояний. [c.105]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

При анализе белковых структур, особенно для белков, требующих иона металла, возникают и другие факторы, осложняющие исследование. Хорошо известно, что при рентгеноструктурном анализе белков ошибки, связанные с различными стадиями структурного анализа, например с определением фазы, уточнением положения тяжелых атомов и т. д., могут приводить к искажению дифракционной картины в областях отрицательной электронной плотности расчетной карты Фурье в центрах нахождения атомов тяжелых металлов. Это явление было отмечено в ранних работах по исследованию структуры метмиоглобина кашалота [65]. Такие искажения картины электронной плотности могут значительно усложнить структурную интерпретацию этих областей. Действительно, Ба-насзак и др. [66] отмечали, что области отрицательной электронной плотности на карте Фурье метмиоглобина кашалота могут затруднить интерпретацию структурных свойств лигандов, координируемых в определенных условиях с ионами цинка и меди. Центры связывания тяжелых металлов в замещенных производных в этом случае близки к центрам связывания обоих этих ионов. Сходная ситуация может возникать для ферментов, активируемых металлом, при связывании каталитически активных металлов. [c.23]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы расплавляют А1 примерно при 660 °С, повышают температуру до 900—1200°С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают промотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению (после удаления А ) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава. [c.185]

В работе [166] исследована активность промотиро-ванных катализаторов Pt/AljOa в реакциях С5- и Сб-де-гидроциклизации изобутилбензола и обсуждена связь между электронным состоянием и каталитическим действием этих катализаторов. В качестве исходного применяли промышленный катализатор Pt/AbOs, содержащий 0,35% Pt, и промотировали его добавками Pd, Ir, Со, Re или Аи (до суммарного содержания металлов 0,6%). Для сравнения был приготовлен катализатор, содержащий 0,6% Pt, добавлением 0,25% Pt к исходному промышленному катализатору. Исходя из электронной структуры полученных катализаторов, авторы раз- [c.249]

Действие АЬОз в качестве активатора заключается в следующем. Ввиду того, что АЬОз — трудновосстанавливаемое соединение, оно отделяет кристаллы Fe друг от друга тонкой пленкой и тем самым препятствует их срастанию и уменьшению числа активных центров катализатора. А 2О3 имеет такую же кристаллическую структуру как и Рез04, но поскольку она йе восстанавливается до металла, то не принимает участия в росте кристаллов. Вместе с тем АЬОз обладает и нежелательным свойством — способна удерживать на своих поверхностных кислых центрах аммиак, что снижает эффективность катализатора. Для устранения отрицательного действия АЬОз к катализатору добавляют К2О, которая нейтрализует кислотные центры, снижает работу выхода электрона железа и повышает удельную каталитическую активность. Количество вводимой К2О должно быть пропорционально содержанию АЬОа. Нужно учитывать, что ввиду сильного минерализирующего действия, добавка К2О значительно снижает удельную поверхность катализатора. Введение ЗЮг понижает активность катализатора при одновременном же добавлении ЗЮ2 и СаО (MgO) активность немного возрастает [177, 182]. [c.162]

Но существует и другая большая группа оксред-систем, для которых расхождение в потенциалах разных инертных материалов достигает сотен милливольт. Их отличительная черта — низкая скорость реакций электронного обмена и в растворах и на электродах в качестве примера уже назывались системы О21Н2О, МПО4 I Мп ". В последних для реализации обратимого электродного процесса необходимо, чтобы металл выполнял функции катализатора электронного обмена. Благодаря особенностям электронной структуры, способности адсорбировать многие вещества платина в качестве катализатора выделяется среди металлов. С ее помощью удалось создать много обратимых оксред-электродов. Но не во всех случаях каталитическая активность этого металла оказывается достаточной, в этом мы убедились на примере кислородного электрода. [c.547]

В реакциях дейтерообмена водорода, гидрирования олефинов, окисления СО, На и простейших углеводородов на окислах металлов, а также при гидро-генолизе сероуглерода на сульфидах металлов V периода установлена двухпиковая зависимость активности катализаторов от электронной структуры ионов, входящих в катализатор (рис. 32). Каталитическая активность минимальна в начале периода на окислах Т10г и УгОб (электронная конфигурация ёР), в середине периода на МпО и РегОз (структуры ) и в конце периода на окислах СиаО и 2пО (структура °). Максимумы активности соответствуют ионам с конфигурацией и (СггОз и С03О4). Изменения активности [c.169]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Биметаллические системы интересуют ученых, специализирующихся в области катализа (каталитиков), уже в течение длительного времени. Многие первоначальные работы в -этой об-ласти, касающиеся зависимости между каталитической активностью и электронной структурой металлов, базировались на ранних концепциях, предложенных Дауденом [14, 15] и Швабом [16]. Основой этих работ было учение о каталитической активности как функции состава сплава, поскольку последний определяет электронные свойства металла. В этом отношении сплавам металлов группы VIII и подгруппы 1Б (например, никель— медь) уделялось особое внимание, так как обычно предполагается, что ui-электроны играют важную роль в определении каталитической активности. Считается, что для этих сплавов металл подгруппы 1Б — донор s-электронов для d-оболочки металла группы VIII, а это делает возможным контролировать плотность d-электронов. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология