Хиральность хелатных колец

Изменения вандерваальсовской энергии для о(бб) и ь(бб) в зависимости от конформации показаны на рис. 3-13. Если хелатные циклы плоские, взаимодействия между кольцами, конечно, идентичны для обоих хиральных расположений. По мере возрастания складчатости взаимодействия для обеих конфигураций усиливаются, но [c.112]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

В комплексах, в которых кольца имеют конформации гибкой ванны и хиральности которых одинаковы, система взаимодействий каждого кольца сравнима с системой взаимодействий жоно-комплекса, и в наборе конформаций гибкой ванны предпочтительными оказываются конформации симметрично скошенного типа. Такое кольцо симметрично относительно оси второго порядка, являющейся в плоскости ху биссектрисой угла хОу. Поскольку оба остальных хелатных кольца расположены также симметрично относительно этой оси, каждое кольцо при искажении сохраняет симметрию второго порядка. [c.133]

Две возможные хиральные формы ь-а,р-диаминопро-пионатного хелатного кольца показаны на рис. 6-28. Когда карбоксилатные группы находятся в экваториальном положении, двугранные углы Р1—Ы—С—Нх и —N—С—Нд равны приблизительно 90°, тогда как двугранный угол Р1—N—С—Нв близок к 150°. Если соотношение (6-9) Карплюса справедливо для этой сн- [c.365]

Рис. 6-28. Два хиральных расположения хелатного кольца (ь-а,Р-диаминопропионато)платины(П) (Н = СОО ).

Знание таких составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурации которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Випинальный вклад полезен при определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [c.422]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

НОСТЬ комплекса, отдельные хиральности суммируются. Например, в структуре ХХХП1 имеется три набора из двух хелатных колец, в которых кольца имеют хираль-ное расположение. Каждый набор имеет хиральность [c.38]

Конформационный анализ показал, что аминокислотные хелатные кольцевые системы обычно имеют меньшую складчатость, чем аналогичные им диамины, и разность энергий между двумя хиральностями для С- и Ы-замещенных хелатов намного меньше, чем для соответствующих диаминов. Барьер инверсии кольца также, вероятно, намного меньше, чем для диаминов, и, следовательно, спектры ЯМР будут в значительной мере напоминать спектры форм, усредненных по времени. Поскольку предпочтительность одной какой-либо хиральности невелика, получающиеся спектры не отражают точную геометрию какой-нибудь одной конформации. Однако анализ спектров позволяет указать, какая из хираль-ностей предпочтительна для комплекса. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология