Карплюс

Такие зависимости для некоторых сечений приводятся на рис. 8.9 (цифры показывают номер сечения). Интересующая нас область температур лежит вправо от г >4. Сечению модели Портера—Карплюса-Шармы [299] соответствует прямая Еа/ =1. [c.219]

Выше была приведена табл. 8.2, в которой показан вид выбираемого сечения и соответствующее этому сечению выражение к (Т ). Формула (8.87) и табл. 8.2 позволяют получить к для требуемых сечений, если задан закон изменений Т (t) в некоторой двухтемпературной системе. Преобразование Лапласа имеет простейший вид для сечения аррениусовской модели Карплюса—Портера—Шармы [c.221]

Карплюс У. Моделирующие устройства для решения задач теории поля Пер., с англ. — Изд-во иностр, лит., 1962.— [c.431]

Н. Гё, рассматривая возможные пути достижения промежуточного, активированного состояния, предполагает, что этой стадии предшествует образование зародышевых, эмбриональных структур [66]. В предложенной им модели, названной эмбрионуклеационной, возникновение эмбрионов происходит за счет ближних взаимодействий, которые могут быть как согласованными, так и не согласованными с дальними взаимодействиями, актуальными для отдельных нуклеаций и белковой глобулы в целом. В первом случае будет иметь место дальнейший рост эмбриона и переход его в стабильную локальную структуру (нуклеацию), а во втором -распад, При согласовании ближних и дальних взаимодействий Гё допускает два механизма свертывания цепи [18]. По одному из них, механизму миграционного развития, эмбрион развивается путем поверхностной сорбции остатков неупорядоченной области и слияния с соседними по цепи эмбрионами. По другому, диффузионно-коллизионному, предложенному М.Карплюсом и Д. Уивером [67], эмбриональный рост происходит в результате столкновения и последующей коагуляции двух (или более) эмбрионов, принадлежащих разным, далеко отстоящим участкам последовательности. Оба механизма не противоречат друг другу и, по-видимому, отражают разные стадии процесса сборки. Первый требует меньшей потери энтропии и поэтому предпочтителен в начальной фазе структурирования. Второй сопряжен со значительным ограничением конформационной свободы и может быть выгоден после создания стабильных эмбрионов, переходящих в нуклеации. Впрочем, П. Ким и Р. Болдвин усматривают в диффузионно-коллизионном механизме еще одну возможность объединения зародышевых форм [68]. Они предполагают, что соударения эмбрионов приводят к конформационным перестройкам, благоприятным для их объединения. [c.494]

В потоке работ по упрощенному абстрактному моделированию самоорганизации пространственного строения белковых молекул выделяются исследования Е. Шахновича, М. Карплюса и соавт. [85] и П. Леопольда и соавт. [86], расширивших решетчатую модель с плоской до объемной и увеличивших длину рассчитываемой последовательности, оставив неизменным ее предельно простой алфавит из двух букв (типов остатков). Исследовав кинетику процесса свертывания такой цепи в кубическом Конформационном пространстве (критерием служило время появления [c.495]

Одновременно с отнесением сигналоа в двумерных спектрах Н-ЯМР получают практически всю необходимую информацию для реконструкции пространственной структуры белка а растворе. Так, константы спин-спинового взаимодействия между протонами Н —N0 —Н( JHN H характеризует угол 4), Н—С "С —Н ( ЛНС С Н угол -/ ) (М. Карплюс, В. Ф. Быстров) и величины ядерного эффекта Оверхаузера между протонами H...HN, 1<1, (Ф,) ,СГН...НК и, (х,Ч,) lиN,H...HN. ., Id (. ...li,) [позволяют определить торсионные углы , Х -го аминокислотного остатка. Анализ ядерного эффекта Оверхаузера между протонами удаленных по аминокислотной последовательности остатков дает возможность выявить элементы вторичной структуры белка (а-спирали, ( -структуры, ( -изгибы). Существенное значение имеет обнаружение внутримолекулярных водородных саязей, характерных для вторичной структуры белков и пептидов. Для этого изучают скорость обмена атомов водорода группы NH с растворителем (например. дейтерообмен в растворах Н20) и таким образом получают данные об их доступности внешней среде. На заключительном этапе [c.114]

Следует отметить, что за последние годы появились работы, посвященные изучению спектра парамагнитного резонанса СНз при низких температурах в различных матрицах [1152, 2329, 3768, 3845]. В частности, выполненное Колом, Притчардом, Дейвидсоном и Мак-Коннеллом [1152] исследование парамагнитного резонанса в смеси Hз и Hз, полученных рентгеновским облучением H3J при температуре 77°, показало, что молекула СНз должна иметь плоскую или весьма близкую к плоской структуру. К такому же выводу приходит Карплюс [2329], исследовавший парамагнитный резонансный спектр СНз- Таким образом, можно считать, что результаты исследования спектра парамагнитного резонанса СНз не противоречат принятой в настоящем Справочнике структуре молекулы метила. [c.618]

Друго1 1 метод применения ПМР-спектров в конформационном анализе основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия, величины которых зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Исследования ацетилиро-ванных сахаров и некоторых сходных с ними соединений показали, что константы взаимодействия аксиального протона с экваториальным (/ае) ИЛИ двух ЭКВаТОриаЛЬНЫХ протонов (/ее) при соседних атомах углерода составляют 2—3,5 гщ константы взаимодействия двух аксиальных протонов Jaa) имеют большие величины и находятся в интервале 5—9 гц (разд. 6-5, В) . Используя Д16Т0Д валентных связей, Карплюс [130] показал, что при изменении двугранного угла ф между протонами при соседних атомах углерода от О до 90° и затем до 180° константа взаимодействия /нн уменьшается от средних значений до близких к нулю (при Ф = 90°) и затем увеличивается, согласно уравнению [c.191]

Было найдено, что спин-спиновое взаимодействие между А и X зависит от двугранного угла между связями А—С и X—С. Карплюс [37] использовал теорию валентных связей при расчете фрагмента Н—С—С—Н [c.334]

Гутовский, Карплюс и Грант [30] использовали теорию валентных связей для нахождения угловой зависимости геминальных Н-взаимодействий в НСН-фрагментах. Однако рассчитанные ими константы имеют тот же знак, что и тогда как из экспериментальных данных из- [c.335]

Карплюс [38] высказал предположение, что величина спин-спинового взаимодействия Н—Н через четыре [c.335]

Проблема выхода лиганда СО из гидрофобного кармана к периферии белка решается методами численного моделирования внутримолекулярной динамики МЬ ( 3 гл. XI). Вычисления показали, что узкое место, определяюш ие высоту барьера для диффузии лиганда, находится в области боковых цепей гмс-Е7, вал-Е11 и тмр-Е10. Торсионные враш ения этих трех боковых цепей на различные углы требуют энергетических затрат не более 8-10 ккал/моль. Однако энергетический барьер при этом снижается до 20 кДж/моль (Карплюс) по сравнению с 400 кДж/моль при жесткой структуре. Это соответствует размораживанию конформационной динамики белка. Па рис. XI.21 приведена энергетическая карта, показываюш ая появление энергетических долин для диффузии лиганда в белке. [c.333]

Две возможные хиральные формы ь-а,р-диаминопро-пионатного хелатного кольца показаны на рис. 6-28. Когда карбоксилатные группы находятся в экваториальном положении, двугранные углы Р1—Ы—С—Нх и —N—С—Нд равны приблизительно 90°, тогда как двугранный угол Р1—N—С—Нв близок к 150°. Если соотношение (6-9) Карплюса справедливо для этой сн- [c.365]

В млн" а константы спин-спинового взаимодействия — в Гц). Резонансные линии СН нельзя однозначно отнести к индивидуальным метиленовым протонам, однако молекулярные модели показывают, что Нд на рис. 6-33, вероятно, резонирует при более высоких полях, чем Нв, в основном вследствие анизотропного экранирования связи N—СНд. Если сказанное правильно, то этот протон взаимодействует более сильно с более слабо с Нх, чем другой метиленовый протон. Если соотношение Карплюса применимо к рассматриваемой системе, то полученные результаты подтверждают конформацию типа показанной на рис. 6-33, в которой двугранный угол Р1—N— [c.371]

Спектры ЯМР высокого разрешения дают некоторые важные угловые соотношения, позволяюш,ие делать заключения об оптимальной конформации молекулы. Известно, что константы спин-спинового взаимодействия У н зависят от двугранных углов между взаимодействующими протонами. Для протонов, примыкающих к связи С—С, Унн пропорционально со ф, где ф — угол между векторами С—Н. Эта зависимость была теоретически предсказана Карплюсом 1101] и в дальнейшем неоднократно подтверждена экспериментально, в частности при исследовании конформаций простых пептидных систем 1102]. [c.52]

В расчетах Вейарда [99] и Стивенса [98] изменение геометрии было учтено, т. е. для каждой конформации был найден минимум полной энергии. Оценки Соверса и Карплюса получили подтверждение в неэмпирических расчетах по Вейарду, связь С—С в заслоненной конформации удлиняется на 0,19 А (от 1,551 А в скрещенной форме до 1,570 А — в заслоненной), по Стивенсу — на 0,11 А (от 1,518 А до 1,529 А) угол НСН в обоих расчетах близок к экспериментальному (107,8°) и в заслоненной конформации уменьшается на 0,3—0,4°. [c.309]

Новый путь получения рубицена был найден Шлепком и Карплюсом [Вег. 61, 1675 (1928)] при исследовании ими отношения ароматических кетонов к гидриду кальция. При этом оказалось, что, вопреки воззрениям Пуммерера и Дзевонского, рубицен является дериватом антрацена. К такому заключению Шленк и Карплюс пришли на основании следующих соображений. Они нашли, что бензофенон при нагревании с гидридом [c.337]

Интересно отметить, между прочим, что по данным того же исследования Шленка и Карплюса гидрид кальция действует на ацетофенон иначе здесь при отщеплении трех молекул воды образуется 1,3,5-трифенилбензол. [c.339]

Развиваемые теоретические представления посвяш ены анализу энергетического профиля процесса сворачивания (Онучик, Тирумала, 1990 -1996) и моделированию сворачивания стохастическими методами (Карплюс, Шахнович, 1990-1996). [c.248]

В работах Карплюса, Шахновича и соавторов использовалась модель решетки, в узлах которой располагались взаимодействуюш ие друг с другом бусины — аминокислотные остатки (рис. IX.38). В модели изучалась кубическая решетка (3x3x3) с 27-ю элементами — фрагментами цепи. Эта модель может имитировать состояние расплавленной глобулы, поскольку в ней отсутствуют боковые цепи при сохранении [c.249]

Молекулярная динамика ингибитора трипсина (ИТ). Полные результаты моделирования внутренней динамики ИТ приведены в работах М. Карплюса и Дж. А. Мак-Кэмона (1981). Исходные координаты всех тяжелых атомов получались из рентгеноструктурных данных путем минимизации потенциальной энергии конформационных взаимодействий. Скорости задавали равными по значениям, но случайными по направлениям. Кинетическая энергия соответствовала исходной температуре 300 К. Через несколько пикосекунд интегрирования уравнений движения проводится искусственная коррекция скоростей, поскольку наблюдается увеличение средней кинетической энергии (температуры) молекулы, вызванное наталкиванием атомов друг на друга в начальной конформации. Такую процедуру повторяли несколько раз. В результате через 35 пс система достаточно хорошо приближается к своему равновесному поведению. В конце подготовительного периода средняя кинетическая энергия отвечала температуре 306 К. Эта температура сохраняется в основной период моделирования, когда непосредственно вычисляются траектории движения атомов. [c.313]

М. Карплюс и Д. Уивер [211] разработали теорию белкового свертывания на основе диффузионно-коллизионной модели, рассмотрев случай двух быстро диффундирующих специфических микродоменов. Из теории следует, что скорость процесса контролируется диффузией. [c.300]

Первыми, кто применил для таких расчетов ЭВМ, были Уолл, Хиллер ж Мазур [171, 172]. Одними из наиболее интересных расчетов, выполненных помощью ЭВМ, являются расчеты Карплюса, Портера, Шармы [173] для реакции Н + Ими систематически исследовано влияние на полное сечение реакции относительной скорости сближения реагентов, колебательных и вращательных квантовых уровней молекулы водорода. Они показали, что сечение реакции монотонно возрастает с ростом относительной скорости за порогом реакции и возрастает также с ростом колебательного и вращательного квантового числа [181]. [c.91]

Константа расщепления7 зависит от структуры молекулы. Карплюс (Karplus М., 1959, 1963) показал, что для молекул, аналогичных этану, значение/ для протонов, связанных с соседними атомами углерода, зависит от двугранного угла ф между рассматриваемыми С—Н-связями (рис. 9.17 см. также гл. 5). Эта зависимость выглядит следующим образом [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология