Энергия несвязанного взаимодействия

ЭНЕРГИИ НЕСВЯЗАННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ЦИКЛИТАХ И ПИРАНОЗНЫХ КОЛЬЦАХ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [c.89]

В. Энергии несвязанного взаимодействия [c.424]

Равновесные константы образования тридентатного бората, зависящие от наличия в молекулах несвязанных взаимодействий, позволяют рассчитать значения энергий этих взаимодействий. Для этого необходимо сделать два допущения. Во-первых, свободная энергия образования тридентатного аниона из аксиальных г ис-1,3,5-оксигрупп и борат-иона постоянна, т. е. не зависит от природы остальных заместителей циклогексанового кольца. Во-вторых, свободные энергии конформационных изомеров являются аддитивными функциями энергий несвязанных взаимодействий, т. е. наличие в молекуле одного взаимодействия не изменяет величины другого. Строго говоря, ни одно из этих утверждений не является верным, однако принимая их, мы вносим, очевидно, лишь незначительную погрешность. [c.424]

Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов с привлечением уравнения энергии несвязанного взаимодействия Мэзона и Кривого, поскольку эти взаимодействия настолько велики, что для минимизации больших конформационных энергий искажения в комплексе достигли бы нереальной величины. [c.107]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Небольшая часть поверхности потенциальной энергии была исследована методом молекулярной механики [22]. Для этой перегруппировки были прослежены два пути с конформациями переходных состояний, близких к конформациям кресла и ванны. Энергия вдоль этих путей была рассчитана как сумма энергий изменения длин связей и углов, торсионной энергии, энергии несвязанных взаимодействий и изменений в энергиях от- и я-связей. Более предпочтительным оказался путь через кресловидное переходное состояние, что соответствует экспериментальным данным. Нашла объяснение также повышенная легкость перегруппировки цис-, 2-]щ-винилциклопропана и г ыс-1,2-дивинилциклобутана. Для гексадиена-1,5 эти результаты были почти точно воспроизведены методом молекулярных орбиталей с учетом всех электронов [23 ]. В работе [241 было отмечено, что энергетически конкурентоспособными мо- [c.25]

Хотя вторичная структура целлюлозы, отображенная германсовской конформацией, имеет несколько более высокую энергию несвязанных взаимодействий, чем конформация целлобиозы, она также предусматривает образование водородных связей между [c.145]

Этот подход вполне утвердился в области органической химии, но он все еще находится в периоде становления, когда речь идет о химии координационных соединений. Матье [94] первым применил его к комплексам металлов. Он рассчитал разность энергий несвязанных взаимодействий в диастереомерах г ис-[Со( -рп)2Х2], пытаясь объяснить преимущественное образование одного изомера. Матье ограничился различиями в энергиях, обусловленными взаимодействиями двух метильных групп и взаимодействиями диполь — наведенный диполь между X и СНз. Вторая значительная работа по конформационному анализу комплексов металлов появилась лишь через 15 лет. В 1959 г. Кори и Бейлар опубликовали весьма важную статью, подробно описывающую результаты исследований ряда комплексов металлов [26]. Она послужила основой для большинства последующих работ. Однако совсем недавно было применено более строгое приближение [49—52], которое и будет изложено ниже, [c.52]

Для хелатных циклических систем желательно учитывать энергии несвязанных взаимодействий с участием центрального атома металла. Это не удалось осуществить из-за отсутствия надежных значений для г и s их нельзя определить тем же способом, что и для других взаимодействий. Однако возможна качественная оценка этих взаимодействий. Например, рассмотрим Со(П1). Полинг предположил, что ковалентный радиус Со(П1) равен 1,2 А [108]. Он отметил, что для многих атомов ковалентные радиусы примерно на 0,8 А меньше вандерваальсовских. Если это положение применимо к Со(П1), вандер-ваальсовский радиус иона составит 2,0 А. Используя кривую Хилла и S = О при г = г, можно построить [c.77]

Энергии несвязанных взаимодействий являются результатом взаимодействий метильной группы с лигандами а и Ь и другими атомами в хелатном кольце. Голлогли и Хокинс [50] вычислили значения используя уравнения вандерваальсовской энергии Хилла [65], Бартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] для следующих наборов геометрических переменных а, р, (варьировались также, как в этилендиаминовой системе) у. е = = 109,5° и 114,5° = (О, О, г ), (-0,1, -0,1, г ) и (—0,2, —0,2, 2 , где соответствует длине связи Со—а в А для данного лиганда а (например, 2,0 для ЫНд, 2,3 для СГ). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология