Некоторые модели конформаций

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ КОНФОРМАЦИЙ Данные вискозиметрии и конформация [c.138]

Структура ДНК, предложенная Уотсоном и Криком, из пространственных моделей, предполагает наличие в молекуле двух цепей (тяжей), которые только при репликации временно образуют отдельные участки, не скрепленные водородными связями. Однако открытие у некоторых бактериофагов однотяжевой ДНК, для которой А =Т и Г=5 Ц [1], заставило по-новому взглянуть на природу нативной ДНК. Существование РНК в однотяжевой форме общеизвестно [2). Следовательно, вопрос о конформациях однотяжевых полимеров важен не только для понимания строения и функций обычных двухтяжевых нуклеиновых кислот, но представляет и самостоятельный интерес. [c.166]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

При подобном подходе игнорируются все поворотные конформации, кроме гош- и транс. Чтобы учесть их влияние на величину дипольного момента, необходимо знать точную потенциальную функцию внутреннего вращения. Для подавляющего числа молекул с полярными группировками, в том числе и для 1,2-дихлорэтана, такие функции неизвестны. В связи с этим расчет дипольного момента молекулы с внутренним вращением должен обязательно исходить из некоторой модели, например представления [c.155]

Данные, полученные при использовании хлороформа в качестве растворителя, несколько хуже согласуются со свойствами модели а-спирали, чем результаты, полученные в дихлорэтане. Это может быть вызвано как ассоциацией молекул в хлороформе, так и некоторым изменением конформации молекул при замене одного растворителя другим. [c.615]

Стереоспецифические лиганды дают возможность проводить также сравнительное изучение (инертных) комплексов одной определенной хиральности, например А, но с разными конформациями колец, таких, как А (XXX) и А (ббб). Недавно было высказано предположение [40], что на величину силы вращения может существенно влиять конформация кольца (а не только абсолютная конфигурация). Для некоторых моделей теория предсказывает возможность изменения знака вращения при изменении конформации. В настоящее время начинают появляться экспериментальные доказательства существования таких эффектов (хотя, по-видимому, и без изменения знака). [c.113]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются не локальной, а глобальной структурой графа. Обычно такие свойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждая из конформаций некоторого изомера характеризуется взаимным расположением его фрагментов в пространстве. При теоретическом расчете подобных свойств для конкретной конфигурации молекулы следует в рамках той или иной модели полимерной цепи [7, 8] произвести усреднение по всему набору возможных конформаций с учетом их вероятностей. Очевидно, что для этого недостаточно знать лишь локальную структуру молекулярного графа, поскольку сблизиться в пространстве в принципе могут фрагменты молекулы, которые на графе разделены маршрутом любой длины. Вероятности различного взаимного расположения фрагментов молекулы в пространстве могут быть учтены с помощью корреляционных функций, подробно рассмотренных в разделе III. [c.151]

Все изложенное выще может показаться просто длинным и не слишком нужным упражнением, однако оно закладывает основы, которые необходимы для решения конкретных задач. Следует, однако, помнить, что для применения математических моделей необходимо вводить некоторые упрощения. Реальные белки могут существовать более чем в двух стабильных конформациях [11], а на их наружной поверхности имеется множество участков, потенциально способных связывать самые разные молекулы — как крупные, так и мелкие. Заполнение практически любого из этих участков может влиять на функциональные свойства белка. [c.304]

О.Б. Птицына [140, 141], типичных по своей постановке, аргументации и некоторым другим качествам для работ этого направления. В одном из них ("Белковое свертывание общая физическая модель") нативная конформация белковой молекулы представлена как "определенный вид упаковки структурных сегментов (а-спирали и -структуры)" [140. С. 197]. Главным фактором, стабилизирующим регулярные участки, считаются пептидные водородные связи, не зависящие от природы и порядка [c.503]

Ниже дается несколько примеров применения этих закономерностей для установления структуры, конфигурации или конформации некоторых производных моносахаридов вначале разбираются ИК-спектры относительно простых соединений, которые служат моделями для более сложных производных углеводов. [c.59]

Колебательная теория конформационных состояний нуклеотидов, вообще говоря, является более общей, чем статистическая теория (разумеется, если в первой не ограничиваться моделью гармонического осциллятора), поскольку она соответствует непрерывному спектру конформаций. Если в нуклеотидах предполагается отсутствие кооперативности, то наиболее вероятным распределением по амплитудам будет гауссово. При этом может оказаться, что модель, согласно которой некоторая часть оснований будет находиться в полностью разупорядоченном состоянии, а все другие — в полностью упорядоченном, станет неплохим приближением к истине. Таким образом, отношение между рассмотренными двумя моделями примерно такое же, как между поворотно-изомерной теорией для конформационных состояний полимеров и более общей теорией, основанной на непрерывном спектре конформаций. [c.199]

Используя представления о межмолекулярных радиусах , можно построить модель молекулы как некоторого геометрического тела, т. е. окантовать ее. Тогда оказывается, что в кристаллах все молекулы соприкасаются. Это соответствует принципу плотной упаковки [57, гл. 1]. Согласно последнему, молекулы укладываются в кристаллиты так, чтобы выступы одной молекулы вошли во впадины другой. Кроме того, выгодная для заполнения пространства упаковка лишь незначительно может изменить конформацию молекулы и в решетке сохраняется максимальное число элементов симметрии изолированной цепи. [c.108]

Использование уравнения (28) для участков цепей в дефектных граничных слоях частично кристаллических полимеров связано с трудностями, которые уже обсуждались при рассмотрении сегментальной модели. Так, в реальной цепи некоторые конформации неосуществимы, и поэтому абсолютное значение числа конформаций, рассчитанное при помощи формулы (26), является неправильным. Поскольку влияние указанных факторов, включая влияние кристаллитов, приводит к той же ошибке при определении числа конформаций свободной цепи Qf, возможно использовать отношение двух указанных величин для характеристики реальной цепи в граничном слое. [c.23]

Эти Карты часто называют картами Рамачандрана . а — карта глицина, не имеющего боковой цепи, с использованием модели жестких сфер с нормальными и с нижними граничными (---) контактными расстояниями, приведеинымн в табл. 2.1. В некоторых областях указаны запрещенные контакты. Обозначения атомов даны на рис. 2.2. б — карта аминокислот, содержащих -атомы, построенная с использованием той же модели жестких сфер. Указаны конформации правой а-спиралн, Р-складчатого листа н коллагена. Отмечены стерические затруднения, вызванные -атомом, которые сводят большую область глнцина к указанной иа рисунке меньшей области. Три разрешенные области иногда обозначают как — правая а-спираль, область вокруг значка а, aL — Левая а-спираль, область (0, 1))) (-l-60 -1-60 ), е — вытянутая цепь, область вокруг значка р. В предположении модели жестких сфер (- - - нормальные радиусы ---радиусы, отвечающие нижним границам) указаны области, разрешенные для поли-Ь-чис-алаиина. Конформация, приведенная на рис. 2.6, обозначена х, а конформация, отвечающая поли-Ь-пролииу I (полностью цис), обозначена как х, обведенный кружком. [c.31]

Проекцию всех конформаций макромолекулы, возможных в присутствии адсорбционной поверхности, на нормаль к ней удобно рассматривать как модель адсорбции некоторого гипотетического одномерного полимера. Обозначая через Е энергию взаимодействия с поверхностью одного сегмента, для такого одномерного полимера с учетом равенства (11.12) легко написать статистическую сумму [c.58]

Свойства симметрии геометрических фигур характеризуются операциями симметрии, которыми в свою очередь определяются элементы симметрии (см. табл. 1.1), присутствующие в рассматриваемой модели [6, 20—24]. Если допустить [20—28], по крайней мере на сегодня, что молекулы образуют геометрические фигуры, то можно рассматривать их молекуляное строение с точки зрения их симметрии. Вначале полезно ограничить это рассмотрение молекулами, которые вследствие своей жесткости имеют строго определенную структуру, и такими гибкими молекулами, у которых структура однозначно определяется вследствие явной предпочтительности одной из конформаций. В основном, у молекул имеются два вида элементов симметрии 1) оси вращения и 2) зеркально-поворотные оси, которые можно обнаружить при рассмотрении операций симметрии. Молекула, структура которой совмещается с ее исходным изображением в результате поворота вокруг некоторой оси на угол, равный 2л//г рад, обладает так называемой осью Сп (символы элементов симметрии обычно даются курсивом). Например, молекула дихлорметана (1) содержит ось Сг, а молекула хлороформа (2) — ось Сз [c.19]

Вращение вокруг связей происходит легко, и модель обладает достаточной гибкостью для того, чтобы можно было воспроизвести некоторое угловое напряжение. Конформации циклогексана, построенные с помощью моделей Дрейдинга, приведены на рис. 4-8. Нетрудно видеть, что они очень похожи на изображения в виде козел , упоминавшихся ранее. [c.105]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Для обоснования некоторой предпочтительности скошенной конформации была предложена следующая модель [12]. Внутримолекулярные силы, действующие между непосредственно не связанными атомами или группами, можно уподобить взаимодействию соответствующих атомов, не связанных в одной молекуле. Так, например, взаимодействие между двумя атомами фтора в 1,2-дифторэтане сравнивается в рассматриваемой модели с ван-дер-ваальсовым взаимодействием двух атомов неона — благородного газа, соседа фтора по Пе-)иодической системе элементов. Почему именно с неоном 1отому, что он близок к фтору по объему, а в связанном состоянии фтор имеет электронную оболочку неона. Взаимодействие между двумя атомами хлора приравнивается соответственно к взаимодействию двух атомов аргона, между двумя атомами брома — к взаимодействию двух атомов криптона, между двумя атомами иода — к взаимодействию двух атомов ксенона. На основе этой модели был проведен расчет энергий ряда галогенпроизводных дополнительно учитывалось и электростатическое взаимодействие. Результаты расчета оказались близкими к тем данным, которые получены из эксперимента. [c.238]

В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15,5 кДж/моль для хлористого этила до 46—59 кДж/моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с аТомами фтора вместо Н-атомов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14—18 кДж/моль. Не рассматривая подробно соответствующих работ, приведем предпочтительные конформации некоторых соединений данного ряда [c.246]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Большие усилия были предприняты для того, чтобы найти корреляцию между химическими и биологическими свойствами нейрогипофизарных гормонов, а также их аналогов и их конформацией в растворах. Вальтер и сотр. [625] на основании исследований ЯМР-спектров [624] предложили биологически активную конформацию для окситоцина (рис. 2-35). Это пространственное расположение отличается от модели Урри — Вальтера [626] тем, что боковая цепь тирозина расположена над 20-членным кольцом. Правда, существуют некоторые признаки, позволяющие говорить не о единственной биологически активной конформации . Скорее всего, один из конформеров, находящихся в равновесии, предпочтительно вступает во взаимо- [c.251]

Двадцать лет назад). Выход из тупиковой ситуации пытаются найти в етодологическом, математическом и алгоритмическом совершенство-Шании конформационных моделей, направленном на уменьшение набора сходных для минимизации приближений и сокращение времени счета, вставляя при этом неизменными теоретические основы поиска По методологическому признаку выполненные исследования структуры белков 10жно разделить до некоторой степени условно на три группы. К первой руппе следует отнести работы, использующие упрощенные модели белковой цепи. Вторую группу составляют исследования, в которых привлекаются эмпирические корреляции. В работах третьей группы поиск решения проблемы ведется с использованием прямой или косвенной информации о геометрии нативной конформации изучаемого белка или его Гомологов. [c.483]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Актиномицины являются мощными ингибиторами ДНК-зависи-мого синтеза РНК, т. е. ступени транскрипции в биосинтезе белка см. схему (1) и служат мощным биохимическим средством. Актиномицин D нашел также ограниченное применение в клинике для лечения некоторых видов опухолей. Его действие включает образование высокоустойчивых комплексов с ДНК, что препятствует этой кислоте проявлять свое биологическое действие. В связи о этим были приложены значительные усилия по исследованию конформаций этих молекул как в кристаллическом состоянии, так и в растворе [115, 150]. Общепринятая схема взаимодействия двойной спирали ДНК с актиномицином основана на данных рентгеноструктурного исследования кристаллического комплекса, содержащего актиномицин и дезоксигуанозин (рис. 23.4.3) [151]. По этой схеме феноксазоновый хромофор внедряется между соседними парами оснований G- ДНК, где остатки гуанина принадлежат различным цепям ДНК, и две аминогруппы остатков гуанина образуют специфические водородные связи с обоими циклическими пептидами, находящимися в узком желобе спирали. Эта модель согласуется с известными данными и представляет собой важное достижение в молекулярной биологии. [c.325]

Гетеропериодичные последовательности образуют подобным же образом спиральные или лентообразные конформации, однако предсказать их вид только на основании расчетов труднее. Ценную информацию в этом случае дает построение моделей. Стерические ограничения внутри таких цепей позволяют проводить аналогии между родственными ковалентными последовательностями. Например, молекулы довольно большой группы полисахаридов с чередующимися последовательностями углеводных звеньев [х-каррагинан (7), 1-каррагинан (7а), агароза (8), гиалуронат (9), хондроитин-4-сульфат (10), хондроитин-6-сульфат (10а), дерматансульфат (106), кератансульфат (И)] существуют в виде растянутых полых спиралей некоторые из этих спиралей состоят [c.286]

Для каталитической активности фермента существенное значение имеет пространственная структура, в которой жесткие участки а-спиралей чередуются с гибкими, эластичными линейными отрезками, обеспечивающими динамические изменения белковой молекулы фермента. Этим изме-неням придается больщое значение в некоторых теориях ферментативного катализа. Так, в противоположность модели Э. Фищера ключ-замок Д. Кощлендом была разработана теория индуцированного соответствия , допускающая высокую конформационную лабильность молекулы белка-фермента и гибкость и подвижность активного центра. Эта теория была основана на весьма убедительных экспериментах, сввдетельствующих о том, что субстрат индуцирует конформационные изменения молекулы фермента таким образом, что активный центр принимает необходимую для связывания субстрата пространственную ориентацию. Иными словами, фермент только в присутствии (точнее, в момент присоединения) субстрата будет находиться в активной (напряженной) Т-форме в отличие от неактивной Я-формы (рис. 4.10). На рис. 4.10 видно, что присоединение субстрата 8 к ферменту Е, вызывая соответствующие изменения конформации активного центра, в одних случаях приводит к образованию активного комплекса, в других—неактивного комплекса вследствие парущения пространственного расположения функциональных групп активного центра в промежуточном комплексе. Получены экспериментальные доказательства нового положения о том, что постулированное Д. Кощлендом индуцированное соответствие субстрата и фермента создается не обязательно изменениями [c.132]

СГ-спираль, 7Г-спираль, Зю-спираль и коллагеновая спираль (табл.3.2). Вследствие стерических препятствий в пептидной цепочке не все комбинации диэдральных углов будут равноправны, а соответствующие энергии могут существенно различаться. Комбинации углов (ртлхр, соответствующие низким значениям потенциальной энергии, рассматриваются как разрешенные конформации, а конформации, соответствующие высоким значениям энергии, - как запрещенные. В простейшей модели, в которой атомы рассматриваются как твердые шарики, существование конформаций с различными возможными энергиями вполне очевидно некоторые комбинации диэдральных углов просто невозможно реализовать по стерическим причинам. Наглядно эти комбинации можно представить, воспользовавшись моделью Рамачандрана, в которой каждому диэдральному углу соответствует ось и обозначаются разрешенные и запрещенные области. [c.102]

В случае соединений типа 224-227 управление селективностью связывания достигалось путем варьирования структуры мультидентатных лигандов. Можно ли, однако, построить химические модели, способные имитировать не только ферментоподобное связьшание, но и его вариабельность, управляемую внешними условиями Такое свойство представляет особый интерес из-за очевидного родства со способностью ферментов изменять свою каталитическую активность или даже включаться и вьжлючаться в ответ на внешние воздействия (такие, как изменение pH, присутствие или отсутствие некоторых ионов металлов, низкомолекулярных регуляторов и т. п.). Имеются также обширные данные о том, что конформация активного центра фермента, ответственного за его каталитическую активность, может изменяться при воздействии на удаленные от этого центра участки белковой глобулы (аллостерические эффекты). Эти явления имеют особое значение как один из основных механизмов управления в живых системах, позволяющих воздействовать на состо-Я1ше и активность ферментных систем с помощью химических сигналов, продуцируемых эндогеьшо, т.е. самой клеткой, или поступающих извне [34d]. [c.481]

Впоследствии Дж. Даниелли в совместной работе с В. Стейном (1956) несколько усовершенствовал предложенную ранее модель, чтобы учесть возможность гидрофобных взаимодействий неполярных боковых цепей аминокислотных остатков с липидными молекулами, а также согласовать ее с уже известным в то время фактом облегченной диффузии через мембрану некоторых низкомолекулярных водорастворимых веществ. Было предположено, что белок на поверхности мембраны находится в развернутой конформации, а его алифатические цепи частично проникают в липидный бислой (рис. 313). На отдельных участках мембраны белок полностью пронизывает липидный бислой. формируя в нем поры, через которые могут транспортироваться различные водорастворимые веществе. [c.581]

Пытаясь ответить на этот вопрос, мы должны признать, что размер циклической системы и общий вид молекулы — наиболее важные факторы, определяющие отличие свойств циклической системы от ациклической. Наличие циклической системы придает некоторую напряженность молекуле, которая может отсутствовать в ациклической модели. Чем больше эти напряжения, тем более вероятны различия в свойствах циклических и ациклических систем. П1бкие молекулы предпочтительно принимают конформации, при которых связывающие взаимодействия максимальны, а отталкивающие, несвязывающие взаимодействия сведены к минимуму. В этих конформациях существуют нормальные углы и длины связей, которые не меняются в значительной степени при переходе от одного соединения к другому, а также предпочтительное расположение заместителей, как, например, зигзагообразное расположение атомов водорода и алкильных групп у соседних атомОв углерода. Если наличие циклической системы заставляет молекулу принимать конформацию, при которой эти предпочтительные характеристики не достигаются, то молекулу следует считать напряженной (обзор см. [1)). Она будет все же стараться принять такую конформацию, при которой притягивающие (связывающие) взаимодействия будут максимальны, а отталкивающие — минимальны, но это потребует больших затрат энергии, чем в случае ациклической модели. [c.53]

Известно, что молекулы поли-/--пролина могут иметь в растворе две различные спиральные формы. В воде, органических кислотах и некоторых органических растворителях, таких, как трифторэтанол, пoли-L-пpoлин принимает конформацию левой транс-спирали З1, которая характеризуется большой протяженностью молекулы в направлении оси спирали. Эта структура полностью идентифицирована по данным рентгеноструктурных исследований в кристаллическом состоянии (рис. 13.31) и обычно обозначается как форма II. В этой (конформации <р= 120°, г1з = 300° и со = 0. При синтезе пoл и-L-пpoлiинa из Ы-карбоксиангидрида с последующим осаждением из пиридина макромолекула принимает гораздо более компактную конформацию правой ц с-спирали Ю1, обозначаемую как форма I. Пространственная модель этой структуры по данным рентгенографии приведена на рис. 13.32. В этой конформации углы Ф и г ) приблизительно такие же, как и в форме II, но угол со=180°. Форма 1 является одной из самых компактных среди идентифици- [c.336]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология