Целлобиоза конформация

Такая структура действительно строго регулярна и периодична, т. е. сдвиг определенного участка цепи вдоль ее оси приводит к точному наложению на следующий участок — подобно тому, как это имеет место в кристалле. В этом смысле молекула целлюлозы — одномерный кристалл. Иэ формулы 35 легко видеть, что такой минимальный участок (шаг цепи) — это не моносахаридный, а дисахаридный остаток. Поэтому с точки зрения конформации цепи повторяющимся звеном в целлюлозе является не остаток глюкозы, а остаток дисахарида — целлобиозы. [c.29]

Проводились также [132] более подробные расчеты, основанные на предположении о том, что наиболее важные вклады в разности суммарной внутримолекулярной энергии [Ет в уравнении (4)] различных вторичных структур целлюлозы обусловлены несвязанными взаимодействиями ( г) между атомами и группами соседних остатков D-глюкопиранозы . При таких расчетах не учитывались вклады, обусловленные разностями напряжений при деформации связей (Ed) и деформации углов между связями ( е), а также вклады торсионных напряжений (Et) и электронных взаимодействий (Ее). Не учитывались также разности энергий водородных связей, сольватации и кристаллической решетки, хотя некоторые из этих факторов оценивались качественно. Эти расчеты позволили установить, что конформация целлобиозы в кристаллическом состоянии, соответствующая значениям [c.145]

Оказалось что в целлобиозе оба остатка имеют С1-конформацию. О такой конформации редуцирующего остатка говорит быстрое окисление бромной водой, сходное с таковым глюкозы, что свидетельствует об экваториальном положении полуацетального гидроксила. Рентгеноструктурные исследования кристаллической целлобиозы подтверждают, что оба глюкозных остатка целлобиозы находятся в конформациях С1 [16] [c.23]

В отношении конформации остатка целлобиозы—основного структурного звена целлюлозы—необходимо учитывать следующее. Угол гликозидной связи равен приблизительно 117°. При сохранении этого валентного угла возможно вращение моносахаридных остатков вокруг связей, соединяющих их с гликозидным кислородом. Если представить себе остаток неподвижным, расположенный ближе в редуцирующему концу цепи (обозначим его Й), то остаток, расположенный дальше от редуцирующего конца (обозначим его М) может повернуться на угол [c.142]

Напишите конформационную формулу целлобиозы, учитывая, что оба остатка p-D-глюкозы имеют I-конформацию. [c.143]

Оказалось, что в целлобиозе оба остатка имеют С1-конформа-цию (рис. 14). О такой конформации редуцирующего остатка говорит быстрое окисление бромной водой, сходное с таковым глюкозы, что свидетельствует об экваториальном положении полуацетального [c.19]

Рис. 14. Конформационная формула целлобиозы. Оба остатка глюкозы находятся в конформации С

Рнс. 23. Конформация С1 молекулы целлобиозы [c.71]

В ( ванны ), В целлобиозе оба остатка глюкозы имеют конформацию С1 (рис. 23). [c.71]

Рис. 7.16. Разрешенные области целлобиозы в пространстве (ф, ф). Пунктирной линией показаны экстремальные пределы, сплошной линией — нормальные пределы, штрих-пунктиром показаны линии с постоянным значением л кружком указана конформация целлюлозы в кристалле.

Еще не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала сводили только к этой стереохимической детали и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут создавать совершенно различные по свойствам вещества. В действительности различия конфигурации гликозидного гидроксила в свою очередь служат причиной конформационных различий, которые и ответственны за различия в свойствах. Рассмотрение конформаций целлобиозы и мальтозы позволяет понять, как за счет р-глюкозидной связи образуется линейная макромолекула целлюлозы (5), за счет а-глюкозидной — молекула шарообразного типа, характерная для крахмала (6). Это стремление к образованию клубка в молекуле крахмала усиливается еще и тем, что [c.407]

На основании данных рентгеноструктурного анализа [41] для целлобиозы предложена структура, в которой оба остатка глюкозы имеют конформацию С с экваториальным расположением полуацетального [c.49]

В мальтозе редуцирующий глюкозный остаток, так же как в целлобиозе, имеет конформацию С1, о чем, в частности, сви- [c.140]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

В одном из приближений [131—136] конформации считаются полностью дозволенными при отсутствии несвязанных взаимодействий между двумя атомами на расстояниях, меньших суммы их вандерваальсовых радиусов. Конформации считаются предельно дозволенными , если все несвязанные взаимодействия между парами атомов осуществляются на расстояниях не больше суммы их вандерваальсовых радиусов и не меньше этой суммы, умноженной на 0,9. При отборе всевозможных конформаций остатков целлобиозы (рис. 3.43) через интервал для ф и в 0° было найдено [132] только 24 полностью дозволенные и 21 предельно дозволенная конформации из общего числа 36 = 1296. Этот результат представлен на рис. 3.44 Б виде так называемой конформационной карты , показывающей [132, 136], какие комбинации величин и удовлетворяют указанным выше условиям. Важно отметить, что конформер, соответствующий кристаллической структуре целлобиозы [138, 139],, [c.142]

Хотя вторичная структура целлюлозы, отображенная германсовской конформацией, имеет несколько более высокую энергию несвязанных взаимодействий, чем конформация целлобиозы, она также предусматривает образование водородных связей между [c.145]

Конформации олигосахаридов по сравнению с таковыми моносахаридов изучены сравнительно мало. В качестве иллюстрации следует привести работы Бентли [15] о конформациях целлобиозы и мальтозы. [c.23]

В мальтозе редуцирующий глюкозный остаток, так же как в целлобиозе имеет конформацию С1, о чем, в частности, говорит быстрое окисление бромом. Нередуцирующий остаток при наличии а-1,4-гликозидной связи не мог быть в конформации С1, поскольку а-полу-ацетальный гидроксил находится в аксиальном положении, а ОН у С-4 —в экваториальном. На основании ряда фактов, полученных при изучении скорости гидролиза мальтозы, скорости периодатного окисления метил-Р-мальтозида в сравнении с таковым некоторых других гликозидов, изучения поведения медно-аммиачных комплексов и действия щелочей, было показано [15], что нередуцирующий глюкозный остаток в молекуле мальтозы —это скошенная конформация, промежуточная при переходе от В1 к ЗВ. Именно эта конформация (III или IV) подтверждается всеми свойствами мальтозы [c.24]

Таким образом, целлобиоза и мальтоза отличаются не только разными гликозвдными связями (а- и р-), но и конформациями нередуцирующего глюкозного остатка. [c.24]

Среди них можно выделить группу соединений, содержащих два шестичленных сахарных фрагмента, связанных между собой при помощи гликозидного атома О. Типичным примером такого дисахарида может служить целлобиоза (модельное соединение целлюлозы), структура которой неодно-, кратно определялась (см. табл. 1) и уточнялась [5]. Целлобиоза (см. рис. За) является le, 4е-гликозидом с экваториальной ориентацией мостиковых связей (i)—О и С(4 >—О. Из= четырех возможных конформаций (1е, 4е 1е, 4а 1а, 4а 1а, 4е), как отмечает автор [2], помимо 1е, 4е-конформера реализуется еще лишь 1а, 4е-конформер. При характеристике конфигурации относительно мостиковых связей С(п—О и О— —С(4 ) торзионными углами 0(5) (i)0 (4-) (ФО, С(2)С(1>ОС(4 ) (Ф/), (i)O (4 ) (3 ) (Фг) и С(1)ОС(4 )С(5 ) (Фг ) автором [2] было показано, что в 1е,4е-гликозидах углы Ф1 отрицательны и варьируют в пределах (—69)- -(—108°), тогда как у 1а,4е — гликозидов они имеют положительный знак (65—113°). Подобно этому углы Ф/ также имеют разный знак у 1е,4е-конформеров — положительный (167,3—171,5°), а у 1а,4е — отрицательный (—128,2- 171,1°). Два остальных угла имеют [c.137]

Таким образом, целлобиоза и мальтоза отличаются не только разными гликозидными связями (а-, р-), но и конформациями нередуцирующего гликозидного остатка, что приводит к значительным различиям в некоторых свойствах. [c.71]

Карта (ф, г])) для целлобиозы, основанная на критерии допустимых контактов Рамачандрана (см. раздел 3 гл. 2), характерна для всех полисахаридов и дает наглядное представление о возможных спиральных структурах полисахаридных цепей. Из рис. 7.16, показывающего нормальные и экстремальные границы допустимых контактов дисахарида целлобиозы [88], следует, что для полисахаридов со связыванием 1—4 возможны спирали с п — = 2 Ч- 3 (п — число мономерных единиц в витке) и й, близкими к 5 А (й — трансляция мономерной единицы вдоль оси спирали). При этом в целлобиозе и целлюлозе возможно образование водородной связи между гидроксильной группой при Сд и циклическим атомом кислорода. Действительно, подобные внутримолекулярные связи возникают в кристаллах целлюлозы [93] и хитина [94]. В целлюлозе п = 2 и =5,2 А, в хитине п = 2 и (1 = 5,15 А. Кружок, которым на рис. 7.16 отмечена конформация кристаллического полимера целлюлозы, находится в пределах экстремальных границ, причем выход из нормальных границ обусловлен одним коротким контактом С1--С3. Но проигрыш в энергии за счет этого контакта, очевидно, должен компенсироваться образованием внутримолекулярных водородных связей. [c.349]

Несомненный интерес представляют расчеты конформаций полисахаридов, проведенные методом P ILO с параметризацией ППДП/2 (см. раздел 1 гл. 6) Б. Пюлльманом и сотр. [1151. Впрочем, расчеты были сделаны для дисахаридов (мальтозы, целлобиозы и сахарозы), но, как мы видели, в полисахаридах с типом связи 1—4 подавляющую роль играют взаимодействия соседних мономерных единиц, и потому результаты, полученные для дисахаридов, можно смело обобщать на соответствующие полимеры. [c.355]

Расчеты Пюлльмана продемонстрировали большую роль поворотов гидроксильных групп. Действительно, на конформационной карте целлобиозы, построенной при фиксированных х. конформация, соответствующая экспериментальной структуре (ф = = 47°, г = —14°) [116, 117], оказывается за пределами контура [c.355]

Таким образом, кислотный распад гликозидов происходит по механизму А-1, однако лимитирующей стадией реакции гидролиза целлобиозы является переход из конформации кресла (энергетически выгодная форма в растворах) в конформацию полукреола (образующийся циклический карбоний-ион), причем существенное влияние 1на эту стадию оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой, которое может быть оценено из химических сдвигов протонов. [c.63]

Оказалось, что в целлобиозе оба остатка имеют С1-конформацию (рис. 91). О такой конформации редзщирующего остатка говорит быстрое окисление бромной водой, сходное с таковым глюкозы, что свидетельствует об экваториальном положении полуацетального гидроксила. Необходимость расположения обоих глюкозных остатков в экваториальном положении заставила отвергнуть предположение о некоторых других возможных конформациях нередуцирующего остатка, кроме СЛ. Рентгеноструктурные исследования кристаллической целлобиозы еще ранее указывали, что оба глюкозных остатка цел- [c.139]

В 1964 г. на VI Международном биохимическом конгрессе выдвигалась гипотеза [54], согласно которой в амилозе, как и в целлюлозе, глюкозные остатки повторяются последовательно в конформации С1 и 1С. В амилозе связаны гидроксилы 1е — 4е. . . 1а — 4а. . . 1е — 4е. .. 1а — 4а, а в целлюлозе (и хитине) 1е — 4а.. . 1а — 4е. .. 1е — 4а. . . 1а — 4е. Предложенная модель линейных полисахаридов, согласно которой в полиглюко-зидной цепи повторяются пары конформаций С1 и 1С, позволяет объяснить некоторые факты, как, например, отщепление парных глюкозных остатков в виде мальтозы при действии р-амилазы или целлобиозы при действии целлюлазы. Однако эта модель не соответствует некоторым экспериментальным данным (например, наличия в целлюлозе лишь конформаций С1, доказанных рентгеноструктурным анализом). [c.185]

Было найдено, что молекула в-глюкозы в твердой фазе как в свободном состоянии, так и в виде производных имеет С1-конформацию во всех изученных случаях (а-п-глюкоза [30, 31], моногидрат а-в-глюкозы [32], 3-в-глюкоза [33, 34], комплекс сахарозы и бромистого натрия [35], сахароза [30, 31] и целлобиоза [36]). Было показано, что кристаллический моногидрат а-ь-рамнозы существует в 1С-конформации [37]. Конформации ряда моносахаридов, не встречающихся в гликопротеинах, были определены рентгеноструктурным методом и перечислены в обзоре Рамачандрана [38]. Во всех случаях, в полном соответствии с предсказанным, преимущественной конформацией для каждого отдельного моносахарида является конформация, имеющая минимальное число больших аксиальных заместителей. Насколько известно авторам, кристаллические формы в-сиаловой кислоты, ь-фукозы и N-aцeтил-D-гaлaктoзaминa не изучались рентгеноструктурным методом. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что число больших аксиальных заместителей минимально для двух первых моносахаридов в 1С-, а для К-ацетил-в-галактозамина — в С1-конформации. Молекулярную и кристаллическую структуры а-в-глюкозы изучали Браун и Леви [39] методом дифракции нейтронов. Точное онределение положения атомов водорода сделало более ясным вопрос о природе межмолекулярных водородных связей, обнаруженных ранее [31]. Эта работа еще раз подтвердила, что а-в-глюкоза существует в С1-форме. [c.168]

Все использованные физические методы основаны на сравнении с результатами аналогичных исследований, выполненных с производными сахаров, для которых нреимущественная конформация была установлена другими способами. Так, протонный магнитный резонанс (ПМР) был использован, чтобы установить, является ли водородный атом при С-1 и в альдопиранози-дах аксиальным или экваториальным [44]. Первоначально этот метод был использован Лемье [45], чтобы показать, что пентаацетаты аномеров в-глюкозы, в-мапнозы и в-галактозы в хлороформе преимущественно имеют конформацию С1. Изучение ПМР-спектров аномеров в-глюкозы в слабо подкисленной тяжелой воде в условиях, когда концентрация альдегидной и фуранозной форм очень низка, снова показало, что этот моносахарид встречается преимущественно в виде С1-конформера [46], как и глюкозные остатки в мальтозе, целлобиозе и удекстрине Шардингера [47, 48]. [c.169]

Огромная роль углеводов и в частности дисахаридов в функционировании живых организмов общеизвестна. Именно поэтому свойства водных растворов этих биоактивных веществ интенсивно изучаются. Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования и результаты машинного моделирования, мнения по поводу конформационного состояния молекул дисахаридов в воде весьма противоречивы. Некоторые авторы считают, что, например, конформация сахарозы [ 1, 2] в водном растворе подобна кристаллической, т.е. близка к сферической и является достаточно жесткой, но при растворении возможна потеря одной внутримолекулярной водородной связи [2]. Интерпретируя рентгеновские данные и рамановские спектры, авторы [3,4] полагают, что число внутримолекулярных водородных связей зависит от концентрации сахарозы, а при низких концентрациях их нет вообще. Однако на основании результатов ЯМР исследований машинного моделирования авторы [5] пришли к выводу о том, что в водных растворах сахарозы в отличие от мальтозы и целлобиозы водородная связь не является определяющей в формировании конформаций. Нил и Горинг [6], объясняя кажущиеся удельные расширяемости мальтозы в водном растворе, предположили, что два остатка глюкозы в молекуле В-мальтозы складьшаются за счет внутримолекулярной гидрофобной связи, перекрывая доступ растворителя к гидрофобным поверхностям. Авторы [7] также считают, что конформации мальтозы и сахарозы могут претерпевать большие изменения. Однако неизвестно, зависят ли эти конформационные изменения от концентрации. По мнению этих авторов, конформация лактозы не допускает сильных внутримолекулярных взаимодействий. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология