Присоединение нуклеофильное по связи углерод-гетероатом

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Кратные связи между углеродом и кислородом или азотом встречаются в альдегидах, кетонах, кислотах и их производных. Для всех этих соединений характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по я-связи углерод-гетероатом (/4с дг). [c.408]

В тех случаях, если кратная связь углерод-гетероатом достаточно реакционноспособна (как мы видели, это в первую очередь зависит от величины положительного заряда на атоме углерода), а нуклеофильный реагент высокоактивен, стадия присоединения может осуществляться без заметного катализа кислотами или основаниями (или, точнее, скорость некаталитической реакции соизмерима со скоростью каталитической). При меньшей активности реагентов реакция может сопровождаться кислотным или основным катализом. [c.418]

Кратные связи между углеродом и кислородом или азотом встречаются в альдегидах, кетонах, кислотах и их производных. Для всех этих соединений характерны реакции присоединения нуклеофильных реагентов по л-связи углерод-гетероатом (Ad ). Хотя все эти процессы следует рассматривать как реакции присоединения, строение конечных продуктов зависит от природы нуклеофильного реагента и соединения с кратной связью. Первоначально идет присоединение с образованием интермедиата с тетраэдрическим ато.мом углерода [c.431]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с образованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. [c.276]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Кратные связи углерод-гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения аналогично кратным связям между атомами углерода. Реакционная способность нитрилов по отношению к нуклеофильным реагентам увеличивается в присутствии кислых или щелочных соединений, которые вызывают сильную поляризацию цианогрупп. По Пиннеру нитрилы, взаимодействуя со спиртами в присутствии галоидоводородов, образуют галоидгидраты иминоэфиров [1] [c.87]

Из-за делокализации электронов, характерной для СОХ-грунпы в кислотах и их производных, —I- и —ЛГ-эффекты карбонильной группы для производных кислот несколько модифицируются, но тем не менее эта группа сохраняет свое дезактивирующее и Л1епга-ориентирующее влияние на связанное с ней ароматическое кольцо. Гораздо более важным является то, что подобная делокализация влияет на легкость взаимодействия карбонильного углерода с нуклеофилом как в результате изменения его положительного характера (гетероатом несколько компенсирует частичный положительный заряд), так и по той причине, что образование связи с нуклеофилом будет разрушать устойчивость системы, обеспечиваемую делокализацией заряда. Эта делокализация максимальна для карбоксилат-аниона, поэтому карбонильный углерод этой группы оказывается очень мало склонным к взаимодействию с нуклеофилом. Поскольку еще более интенсивная делокализация происходит, если углеводородный остаток является ароматическим, то нуклеофильное присоединение к карбонилу, связанному непосредственно с ароматическим кольцом, затруднено в максимальной степени. [c.395]