Реакции свободно-радикального замещения

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения. [c.83]

Если эти реакции рассматривать как процессы радикального замещения, то кажется неясным, почему межмолекулярная реакция имеет преимущество перед внутримолекулярной, тем более, что можно было ожидать, что карбонильная группа будет способствовать процессу циклизации, поскольку она, вероятно, является активирующей группой для реакций свободно-радикального замещения [401. [c.536]

Реакции фенилирования уделялось значительное внимание, так как требовалось установить правила, определяюш ие направляюш,ее влияние при свободно-радикальном замещении. В более ранних исследованиях предполагалось, что такие реакции ведут неизменно к о-п-ориентации [147]. Однако в настоящее время представляется вероятным, что это заключение было главным образом следствием сравнительной легкости выделения различных изомеров. Более поздние работы, основанные на использовании спектроскопических аналитических методов, показали, что при этих реакциях образуются также значительные количества м-изомера. Результаты этих работ суммированы в табл. 16. При оценке зтих данных необходимо иметь в виду сложность состава реакционных смесей и трудности их анализа. [c.465]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

О реакционной способности алканов в зависимости от их строения и активности реагента и о стабильности свободных алкильных радикалов. Реакционная способность алканов, начиная с метана, при переходе на неразветвленные и особенно разветвленные алканы увеличивается. Это относится в одинаковой мере к реакциям радикального замещения, реакциям дегидрирования, крекинга и превращениям в присутствии сверхкислот. Это может быть объяснено, с одной стороны, некоторым усилением электронодонор- [c.100]

Прежде всего необходимо подчеркнуть, что свободные радикалы всех типов способны вступать в самые различные химические реакции независимо от того, к какому классу принадлежат эти радикалы. Это реакции присоединения, радикального замещения, реакции фрагментации и т. д. Различие состоит в константе скорости той или иной реакции. [c.161]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Реагент, имеющий неподеленный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. Реакции, идущие при участии свободных радикалов, называются свободно-радикальными (реакции радикального замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

Определите, какое положение окажется предпочтительным при реакции радикальною замещения в нафталине. Рассчитайте индексы свободной валентности, энергии радикальной локализации и индекс Дьюара jV,. [c.68]

Для полиизобутилена характерны реакции замещения, протекающие по свободно-радикальному механизму, которые весьма часто сопровождаются одновременной деградацией макромолекул. [c.236]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

Реакции замещения, которые осуществляются путем гомолитического разрыва связей в молекуле субстрата, называются реакциями радикального замещения и обозначаются символом Зн-Если молекулу субстрата обозначить символом АВ, а реагент, представляющий собой свободный радикал, через X, то реакция радикального замещения схематически может быть выражена так А В- -Х- —> А Х + В- [c.151]

В теме Предельные углеводороды сосредоточено изучение наиболее простых из органических веществ и на их примере начинают формироваться важнейшие понятия об органических веществах, получающие в дальнейшем свое развитие гибридизация , пространственное и электронное строение , свободно радикальный механизм реакции замещения , гомология . Учащиеся знакомятся с систематической номенклатурой, роль которой в органической химии особенно велика. Здесь же рассматриваются и циклопарафины. [c.36]

Для алйиларенов характерно электрофильное замещение в ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако присутствие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с [c.19]

В реакциях радикального замещения и термического расщепления промежуточными частицами являются свободные алкильные радикалы, стабильность которых может быть охарактеризована энергией диссоциации С—Н-связи R—H->R-+H-. [c.101]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Ввиду малого сродства к электронам частиц, имеющих свободный электрон 2 по сравнению с соответствующими частицами, несущими положительный заряд Л, можио предположить, что я-комнлокс должен иметь значительно меньшее значение при свободном радикальном замещении, чем при электрофильном замещении. В соответствии с этим нри последующем обсуждении вероятное небольшое участие я-комцлекса в суммарной реакции не будет приниматься в расчет, а рассмотренио будет основываться на принятии ст-комнлекса как иромсн<уточного соединения, имеющего главное значение в этих реакциях. [c.462]

Действие электрофильных агентов на эти устойчивые соединения изучено достаточно подробно. Особенно интересно то, что влияние карбометоксигруппы, ориентирующей электрофил в поло-жение 4 (т. е. в 1/ га-положение к этой эфирной группе), преобладает над нормальным замещением в а-положении. И только в реакции с тр т-бутилгипохлоритом — очень редком для пирролов случае свободно-радикального замещения — был получен ожидаемый 5-хлорпиррол. [c.236]

Влияние строения а-замещенных 1,3-оксаазациклопентанов на их активность в реакции свободно-радикальной изомеризации ЖОХ, 1980, № 16, с. 365 [c.17]

Понятие о гомолитическом замещении щире понятия свободно-радикального замещения и включает в себя последнее. Для свободнорадикального замещения характерно участие в реакции свободных радикалов как кинетически независимых частиц. Из двух вышеприведенных примеров гомолитического замещения первый представляет собой свободнорадикальную реакцию. [c.163]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Параллельные реакции при хлорировании и селективность процесса. Выше уже говорилось, что при радикально-ценном хлорировании олефинов и ароматических углеводородов протекают параллельные реакции присоедниепия и замещения. Доля каждой из них зависит от относительной скорости элементарной стадии взаимодействия свободного атома хлора по соответствующему положению молекулы органического вещества [c.106]

В настоящее время получены первые количественные данные относительно кинетических параметров изомеризационных процессов. Такое отставание в количественном изучении свободно-радикальных перегруппировок по сравнению с реакциями радикального замещения, присоединения и распада связано прежде всего с тем, чтс процессы изомеризации реже встречаются и чрезвычайно осложнень и завуалированы перечисленными выше реакциями. При термическом или фотолитическом разложениях различных органически соединений два или более изомерных радикала образуются незави симыми путями с почти что одинаковыми вероятностями, и даж( идентификация радикалов и применение меченых атомов не всегдг может однозначно указать на наличие в системе радикальной пере группировки. [c.186]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

К этому последнему типу реакции относятся а) радикальное замещение винильного водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного водорода действием свободного хлора ( кажущееся замещение в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. [c.210]

Применение пероксидов в производстве и переработке полимерных материалов рассматривается во многих монографиях и учебниках (см., например, [60-62]). Свободные радикалы, образующиеся из пероксидов в результате термолиза и других реакций, вступают в реакции радикального замещения, присоединения, распада, димеризации, диспропорци-онирования и обеспечивают широкое применение органических пероксидов в органическом синтезе [41, 63, 64]. [c.20]

До сих пор не известны реакции замещения по каким-либо положениям пирилиевого кольца под действием свободно-радикальных илн электрофильных агентов. Химия пирилия не знает также контролируемых реакций окисления, аналогичных окислительному превращению пиридиний-катионов в 2-пиридоны. Не удается и прямое протонирование пирилиевого кольца с целью осуществления обмена Н—О. Но такой обмен возможен по кольцевым Сз- и 5-атомам пугем использования нейтрального промежуточного соединения, полученного присоединением ацетата (стр. 169). [c.167]

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью ст-связей С—С и С—Н, а также их неполярнос-тью. Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолити-чески под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом (от англ. substitution radi ali ). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных. Затем у вторичных и первичных атомов зтлерода. [c.298]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

Катализируемое медью(1) замещение галогена в ароматическом ряду анионами, включая другие атомы галогенов, протекает гладко в ДМФА, ДМСО и N-метилпирролидоне при ПО—180° [151 ] и часто с почти количественными выходами. Механизм реакции может быть свободно-радикальным и, несомненно, не сводится просто к механизму 5jvAr. [c.39]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

Н. Неполярные связи С—С и С—Н способны расщепляться только гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения. При радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, за- [c.321]

Состав ассоциатов на протяжении всего II этапа остается неизменным. Фактором, побуждающим перестройку ассоциатов, являются асфальтены, концентрация которых непрерывно возрастает по мере развития процесса. При появлении некоторого градиента их концентрации ассоциаты распадаются, после чего образуются новые с меньшим мольным отношением между смолами и асфальтенами, а связанные до этого в ассоциаты высокореакционные вещества и свободные радикалы выходят в дисперсионную среду. Их взаимодействие с компонентами окисляемого вещества и кислородом завершается образованием асфальтенов с большей молекулярной массой (рис. 12.48). В периоды перестройки происходит окислительная трансформация свободных радикалов в кислородсодержащие соединения, которые через реакции конденсации превращаются в асфальтены. Одновременно проходят реакции радикального замещения. Соотношение между интенсивностью реакций радикального замещения и конденсации зависит от концентрации кислорода в реащионном объеме. Очевидно, что повышение его концентрации должно сопровождаться увеличением скорости образования асфальтенов через реакции конденсации кислородсодержащих соединений. [c.796]