Реакции с оптически активными реагентами

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Затем обратимся к реакциям двух энантиомеров с оптически активным реагентом. И здесь исходные вещества обладают одинаковой энергией. Однако переходные состояния уже не являются зеркальными изображениями друг друга (они диастереомерны) и, следовательно, обладают различной энергией акт различны, и то же самое можно сказать о скоростях реакции. [c.85]

Реакции диссимметричных молекул с оптически активным реагентами. Расщепление [c.224]

До сих пор в этой главе рассматривались реакции диссимметричных соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реакциям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее важных применений этих реагентов расщепление рацемической модификации, т. е. разделение рацемической модификации на энантиомеры. [c.224]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Как указывалось в разд. 3.2, энантиомеры можно разделить в виде диастереомерных производных, получаемых по реакции с оптически активными реагентами. Поскольку диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами, эти производные можно разделить обычными хроматографическими методами. Часто такие методы достаточно просты в применении, особенно в ГХ, где дериватизация необходима в любом случае. Однако недостатком этих методов являются определенные трудности в интерпретации результатов. [c.58]

Реакции оптически активных а-галогенкарбоновых кислот с сильными нуклеофильными реагентами протекают по механизму и сопровождаются обращением конфигурации. [c.295]

Если таким же образом будет происходить не симметричная реакция, из оптически активных реагентов будут обязательно получены также оптически активные продукты, но с обращенной конфигурацией. Известно много примеров реакций этого типа. Например, (—)-2-бромоктан взаимодействует с гидроксильным ионом с образованием оптически активного спирта с обращенной конфигурацией [c.290]

Как мы уже упоминали в главе I, еще Пастер предложил три способа расщепления рацематов 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) выделение одной из форм при помощи микроорганизмов, поедающих другую форму, и 3) химический метод, основанный на различии в свойствах продуктов реакции правой и левой форм с другими оптически активными реагентами. Работы по расщеплению рацематов этими методами после возникновения стереохимии отличаются от пастеровских пионерских исследований тем, что они стали вестись широким фронтом и с ясно осознанной целью — получать индивидуальные, интересующие химика активные соединения. [c.68]

После того как было показано, что в реакциях оптически активного хлорсилана с различными реагентами в относительно слабо ионизирующих растворителях основным стереохимическим результатом процесса является обращение конфигурации, было начато изучение условий рацемизации этого соединения. Полученные к настоящему времени данные интересны в некоторых отношениях (Соммер и Старк, неопубликованные данные см. [91). [c.86]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Винная кислота еще много раз служила объектом изучения для ученых, занимавшихся вопросами оптической активности. На ее примере, в частности, Л. Пастер разработал еще два метода получения оптически активных веществ из рацематов. Один из этих методов — биохимический — основан на том, что микроорганизмы (например, бактерии плесени Реп1с111ит glau um) потребляют из рацемата только один антипод для своей жизнедеятельности второй антипод остается незатронутым и может быть выделен. Другой метод—химический — основан на превращении оптических антиподов в пару диастереомеров (см. ниже) при реакции с оптически активными реагентами. Диастереомеры в отличие от оптических антиподов различаются по физико-химическим свойствам, а поэтому могут быть отделены друг от друга. Весь процесс можно иллюстрировать схемой [c.265]

Введение понятия энантиотопии было бы бессмысленным, если бы не существовало возможности экспериментально обнаружить энантиотопные различия. Такую возможность дают реакции с хиральными (оптически активными) реагентами, в особенности ферментативные реакции, а также физические методы, в частности, ЯМР. Так, этиловый спирт при действии фермента алкогольдегидрогеназы окисляется в ацетальдегид [c.59]

Помимо создания асимметрии за счет оптически активного реагента, оказался возможным и еще один путь проведение реакции в оптически активных растворителях. Это было показано на примере магнийорганического синтеза [схема (а)], пинаконового восстановления [схема (б)] [105], установления равновесия типа реакции Мейервейна—Пон-ндорфа — Верлея [схема (в)] [106]. [c.134]

Альтернативный метод расщепления основывается па различиях в скоростях реакций энантиомеров с хиральным агентом. Энергии переходных состояний для реакций одной хиральной молекулы с другой могут быть для энантиомеров различны. Если рацемическая смесь (/ мо-лекула- -5-молекула) реагирует с оптически активным реагентом [c.53]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Оптически неактивные исходные вещества не могут дать оптически активных продуктов реакции обычные синтезы приводят к получению рацемических модификаций. Поэтому хотя многие из соединений, встречяюшихся в трех следующих главах, имеют хиральные центры, обычно они находятся в рацемических модификациях. Их хиральность имеет малое значение, ибо физические свойства энантиомеров одинаковы, за исключением направления вращения плоскости поляризации света. Одинаковы и химические свойства, за исключением отношения к оптически активным реагентам. [c.90]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Поскольку с момента создания ГХ были разработаны разнообразные методы дериватизации, то нет ничего удивительного в том, что многие из этих реакций, но с использованием оптически активных реагентов были применены и для хиральной дериватизации энантиомеров. Ряд подобных методов дериватизации получил распространение и в жидкостной хроматографии. [c.38]

Как правило, ГХ анализ оптически активных соединении из биологических образцов может быть осуществлен двумя путя ми получением производных чистого энантиомера реакцией с оптически активным реагентом и последующим разделением образующихся диастереоизомеров на нехиральной неподвижной фазе либо непосредственным разделением энантиомеров на хи ральной неподвижной фазе [153] [c.95]

Спектрополяриметрию можно использовать для анализа и оптически неактивных веществ, проводя предварительную реакцию определяемых веществ с оптически активными реагентами, такими, как а-фенилэтиламин, его семикарбазон, ди-бензоилвинный ангидрид и др. Этим способом анализируются смеси ароматических альдегидов, аминов, ангидридов. [c.352]

Так, Мошер в ряде работ исследовал влияние оптически активного реагента на восстановление при реакции Гриньяра. В случае взаимодействия грег-бутилметилкетона с оптически активным 2-метилбутилмагнийхлоридом было обнаружено, что образуется преимущественно один из двух возможных стереоизомерных продуктов реакции. Это можно легко объяснить с помощью вышеприведенного переходного состояния реакции. При этом в данном случае можно представить себе две возможности [c.331]

Прямой метод синтеза симметричных диарилсульфоксидов — легко протекающее взаимодействие реагентов Гриньяра с ЗОСЬ или 0=5 (ОК) 2 и окисление соответствующих сульфидов. Отличным методом получения оптически чистых диарилсульфоксидов является реакция оптически активного ментилового эфира арил-сульфиновой кислоты с АгМёХ, [c.315]

Знание конфигурационных соотношений между различными типами оптически активных соединений является в fжным как с практической, так и с теоретической точек зрения. Оно необходимо во многих областях биохимии при изучении метаболизма и действия лекарственных веществ, при разработке теоретических вопросов биогенеза и др. Применение оптически активных реагентов часто значительно облегчает изучение механизма химических реакций. Установление конфигурационных соотношений совершенно необходимо для проверки математических трактовок в теориях происхождения оптической активности различных веществ. [c.162]

Для эфиров сульфиновых кислот наиболее характерна реакция нуклеофильного замещения у атома серы с последующим расщеплением связи сера—кислород [37]. По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ннже. В реакции оптически активных сульфинатов с реактивами Гриньяра получаются сульфоксиды с высокой оптической чистотой и обращенной конфигурацией [39—41]. Аналогично реагируют литийорганические и цинкорганические реагенты [41]. Натриевое производное ацетона присоединяется к метил-л-толуолсульфинату (уравнение 30) [53], а р-дисульфоксиды образуются в реакции, приведенной в уравнении 31 [54. С обращением конфигурации проходит также пере-.этерификация эфиров сульфиновых кислот [37]. Гидролиз метил-п-толуолсульфината под действием кислот происходит с разрывом связи сера—кислород аналогично гидролизуются сульфинаты под действием оснований [37, 55]. При действии литийанилида на ментил- -толуолсульфинат происходит вытеснение меитокси-иона с обращением конфигурации и получается л-толуолсульфин-анилид (см. разд. 11.18.5) [37]. [c.501]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Методы кинетическою расщепления основываются на том, что реакции энантиомеров с хиральными (оптически активными) реагентами протекают с различными скоростями отношение скоростей отражает различие в энергиях активации диастереомерных переходных состояний [16]. При взаимодействии ферментов с рацемическими субстратами реакции часто протекают с полной стереоспецифичпостью, т. е. отношение констант скоростей составляет не менее 10. [c.291]

Хотя последовательность реакций приведена только для одного эвантиомера рацемической смеси, она должна быть аналогичной для другого с той разницей, что конфигурация будет обратной. Это не безразлично ддя случая реакций оптически активных соединений с симметричными реагентами. Так как последняя стадия включает потерю асимметрических центров, все различия для этой пары исчезают и получается тот же самый продукт реакции. [c.115]

На основании изучения стереохимии и сказанного выше относительно алкоксисиланов Рз51 ОК предполагается, что для реакций оптически активных алкоксисиланов с нуклеофильными реагентами (а возможно, и для большинства реакций Рд51 0Н вообще) имеют место два главных механизма реакций 1) 5л г-51-ме-ханизм с сохранением конфигурации в неполярных растворителях 2) 5л12-51-механизм в полярных растворителях, который обычно приводит к обращению конфигурации. [c.63]

Рассмотрим стереохимическое протекание реакций оптически активных ацилоксисиланов Кз51 ОСОК с алюмогидридом лития, твердым едким кали и метанолом в относительно мало полярных ра-створителях . Реакции с первыми двумя реагентами позволяют проследить за изменениями в стереохимии в зависимости от природы уходящей группы (ОР или ОСОР), причем в обеих группах непосредственная связь с кремнием осуществляется через атом кислорода. [c.68]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с оптически активными реагентами: [c.366] [c.354] [c.162] [c.53] [c.681] [c.404] [c.372] [c.374] [c.84] [c.212] [c.95] [c.35] [c.340] [c.49] [c.501] [c.315] [c.71] [c.109] [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология