Сольволиз отдельных соединений

Было установлено, что сольволиз соединения (III) в присутствии триэтиламина протекает также по механизму внутримолекулярного основного катализа. По-видимому, (в соединении III) азот слишком удален от эфирной связи, чтобы выступать в роли катализатора общего кислотного типа и следовательно, этот механизм можно не принимать во внимание. Возможности участия в катализе отдельных групп этих более сложных молекул остаются невыясненными и требуют дальнейшего изучения. [c.182]

Три соединения сольволизуются с очень близкими скоростями, только слабое замедление наблюдается для двух - -аминов вследствие индуктивного эффекта атома азота. Но в то время как 7-изопропильное производное не дает продукта фрагментации, первичный и третичный амины образуют его с выходом 20 и 50% соответственно, что согласуется с их электромерными эффектами. Поэтому ясно, что существуют отдельные стадии, определяющие скорость и характер продуктов. [c.157]

Другая реакция основана на использовании анионов НО , ВО и ВСОО в качестве нуклеофилов именно этот способ обычно предпочитают сольво-лизу для получения спиртов, а также простых и сложных эфиров. Металлические производные слабо нуклеофильных гидроксильных соединений получают посредством разнообразных реакций замещения водорода. Металлические производные растворяют либо в исходном оксисоединении, либо в каком-нибудь инертном растворителе, и этот раствор отрицательно заряженного нуклеофила взаимодействует с субстратом. Отдельные случаи таких реакций, показанные на рис. 10.3, выбраны для сопоставления с примерами сольволиза на рис. 10.2. [c.204]

На основании изложенного естественно возникает вопрос о том, устойчиво ли в растворе неорганическое соединение (высокополимерное в указанном смысле) или вследствие реакций сольволиза и конденсации оно превращается в смесь отдельных продуктов разной степени полимеризации или в смесь мономеров. [c.19]

СОЛЬВОЛИЗ — реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем. Для обозначения С. в отдельных растворителях используют индивидуальные термины С. в воде — гидролиз С. в аммиаке — ам-монолиз С. в спиртах — алкоголиз и т. д. В отличие от сольватации С. приводит к образованию новых химических соединении. [c.232]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Механизм реакции в чистом виде, при котором происходит диссоциация на ионы, также осуществляется очень редко—только в случае образования в промежуточной стадии достаточно стабильных катионов типа триарилМетилкатиона. Обычно же диссоциация с образованием отдельных сольватированных ионов не происходит. Этот вывод делается на основании результатов стереохимического изучения процессасольволиза. Оказалось, что при сольволизе оптически активных соединений рацемическая смесь продуктов реакции образуется очень редко. Обычно конфигурация продукта реакции, как было указано ранее (табл. 44), является в большей или меньшей степени обращенной. [c.307]

Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В таком случае вторая ступень процесса замещения представляет собой переход псевдоаксиаль-ного электрофильного агента в плоскость ароматического кольца с вытеснением протона [69]. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. Иа основе изменения констант скоростей сольволиза 4-арил-1-бутил- и 5-арил-1-пентилпроизводных сульфокислот был сделан вывод, что переходное состояние с группой, внедряющейся под прямым углом по отношению к бензольному кольцу, обеспечивает относительно ненапряженную и лучшую модель [96, 97]. [c.465]

СОЛЬВОЛИЗ — реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем. Для обозначения С. в отдельных растворителях нередко используют индивидуальные термины гидролиз (С. в воде), аммонолиз (С. в NHg), алкоголиз (С. в спиртах), метанолиз (С. в СНдОН), меркантолиз (С. в меркаптанах), тиогидролиз (С. в H S), формолиз (С. в НСООН), ацетолиз (С. в СНдСООН) и т. д. В отличие от сольватации, С. приводит к образованию новых химич. соединений определенного состава. Напр., при С. этилсерной к-ты в спиртовом р-ре образуются серная кислота и эфир [c.479]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 (Х = Н, Y = OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. Даже там, где можно обнаружить заметное ускорение сольволиза, получаются смеси нескольких продуктов, и стереохимия некоторых из них не может быть объяснена возможным образованием мостикового карбониевого иона (например, образование 7.158 из 7.152 с выходом 14% через ион 7.157). В отдельных случаях ионизация может происходить сразу же с образованием перегруппированного открытого иона [1372]. Особенно сложным поведением отличаются изомерные 2-бициклооктильные катионы, получаемые несколькими различными способами [848, 555, 556, 1364, 1306, 114—117, 112]. Чтобы объяснить такое поведение, иногда приходится допускать, что мостиковая и открытая форма одного и того же иона превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой со скоростью нуклеофильной атаки растворителя [114—117]. [c.330]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.3 , c.28 , c.85 , c.86 , c.262 , c.281 , c.285 , c.290 , c.291 , c.292 , c.293 , c.294 , c.295 , c.296 , c.297 , c.298 , c.299 , c.300 , c.301 , c.302 , c.303 , c.449 , c.450 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология