Форма хронопотенциограммы

Зависимость Ф — 1п[1 — (//т) ] должна быть прямой линией с тангенсом угла наклона, равным ЯТ1 агаР). По величине тангенса можно определить ага. Форма хронопотенциограммы для необратимых процессов зависит от аг и Щ, в результате она оказывается более вытянутой в масштабе потенциалов, [c.33]

Рис. 6.5. Форма импульса тока в хронопотенциометрии с реверсом (а) и вид хронопотенциограммы (б)

Уравнение хронопотенциограммы для обратимого электродного процесса, протекающего на вращающемся дисковом электроде, получают подстановкой в уравнение Нернста (1-1) выражений для концентрации окисленной (2-38) и восстановленной (2-40) форм деполяризатора. Заменив Со через переходное время из уравнения (2-46) и выполнив алгебраические преобразования, получим (при Оо = Ок = О) [c.48]

Если окисленная форма вещества нерастворима, то /равнение хронопотенциограммы запишется следующим образом [95] [c.69]

Если восстановленная форма деполяризатора не растворяется в электролите и ее активность на электроде можно принять за единицу, то уравнение хронопотенциограммы для обратимого электродного процесса имеет вид [102] [c.76]

При проведении хронопотенциометрического анализа строят (или получают автоматически с помощью самопишущего прибора) график зависимости —I (рис. 1-7), несколько напоминающий по форме полярографическую волну. Характерный вид хронопотенциограммы [c.36]

Для выяснения влияния концентрации фона на форму и параметры хронопотенциограммы (рис. 1) снимали Е — -кривые в растворе 3,3 10 г-ион/л РЬ(П) на фонах 0,1 и 1,0 М КОН нри разных значениях тока. Потенциалы, соответствующие точке т/4 на кривой, при увеличении концентрации фона смещались к более отрицательным значениям — от — 0,61 до —0,87 в. На рис. 2, а показано, как влияет задаваемый ток на величину переходного времени свинца увеличение тока приводит к уменьшению соответствующего переходного времени, что следует из уравнения (1). График т > — 1/г имеет линейный характер (рис. 2, б). [c.258]

Представляет интерес использовать при определении меди неводные растворители, например ацетонитрил [191]. Ацетонитрил существенно влияет на форму хронопотенциограммы меди и значение Поскольку в среде ацетонитрила энергия сольвата- [c.125]

Если рабочий электрод является катодом, постоянный ток вызывает восстановление окисленной формы, отношение (Сох/Ске(1)х=о уменьшается и происходит изменение потенциала во времени в сторону отрицательных значений. В процессе диффузии ионы окисленной формы передвигаются к поверхности электрода. При наложении тока, плотность которого превышает величину плотности предельного тока для исходных концентраций, количество ионов, достигающих поверхности электродов, недостаточно, чтобы вызвать насыщение тока, концентрация на поверхности электрода равна нулю, и потенциал электрода в соответствии с уравнением (4.3.13) должен бы равняться минус бесконечности. Но наложенный ток заряжает электрод только до такого потенциала, при котором может проходить новый процесс восстановления. На рис. 4.20 приведена характерная хронопотенциограмма. Время от начала электролиза до внезапного резкого изменения потенциала [(Сох)х=о) = О называют временем прохождения т. Корень квадратный из времени прохождения пропорциоцален общей концентрации раствора. Величину т можно определить по уравнению Сеида [c.135]

Уравнения хронопотенциометрнческих кривых получаются подстановкой в уравнение Нернста или в кинетическое уравнение теории замедленного разряда — Ионизации выражения для концентрации деполяризатора у поверхности электрода. Подставляя соотношения (2-7) — (2-9) в уравнение Нернста (1-1), получим уравнение хронопотенциограммы обратимых электродных процессов для случая, когда окисленная и воссстановленная формы деполяризатора растворимы в растворе [c.30]

На хронопотенциограммах восстановления персульфат-ионов на платиновом электроде в отсутствие индифферентного электролита появляются периодические осцилляции, которые затухают со временем (рис. 5-12а). При этом обращает на себя внимание аномальная форма ф — /-кривых. Авторы [233] подробно исследовали влияние различных условий на ф —/-кривые восстановления персульфат-иона состояния поверхности электрода, pH раствора, концентрации фонового электролита, материала электрода. На полностью окисленной поверхности платинового электрода ионы ЗгОа не восстанавливаются (рис. 5-12а, кривая 1). Катодная активация поверхности электро да приводит к появлению ф — /-кривых (рис. 5-12а, кривые 2 и 3) с периодическими осцилляциями. На начальном участке ф —/-кривой наблюдается острый минимум, затем потенциал электрода смещается в сторону положительных значений. [c.143]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Особая ситуация возникает в хронопотенциометрии сплавов с повыЩе нным содержанием электроотрицательного компонента. Его поверхностная концентрация, как мы отмечали ранее, не снижается до нуля в результате анодного растворения. В результате регистрируемая в эксперименте форма Е,1-зависимостей лная, чем у сплавов-с низким содержанием А. Так, на хронопотенциограммах Ад,Аи-сплавов (№д 0,4) [c.95]

Видно, что при t to концентращии атомарной и ионной формы компонента А стремятся к исходным значениям. Для случая, когда потенциал А,В-сплава обратим, получают общее выражение хронопотенциограммы включения—выключения [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология