Хронопотенциограмма

Рис. 5.3. Хронопотенциограмма самопроизвольной депассивации железа после выключения тока в 1 н. Н23 04, показывающая Фладе-потенциал Ер

Рис. 5.15. Хронопотенциограммы для сплавов N1—Си н N1—Си—Zп в 1 н. 25 С (две шкалы времени) [49]

Рнс. 115. Хронопотенциограмма при восстановлении двух веществ [c.213]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Рис. 113. Принципиальная схема установки для снятия хронопотенциограмм

Из соотношения (42.12) вытекает, что при / = О потенциал электрода стремится к + оо. Однако, как и при полярографическом методе, в хронопотенциометрии при разомкнутой цепи потенциал ртутного электрода достигает лишь значений, соответствующих началу анодного растворения ртути. Вблизи Ф1/2 на хронопотенциограмме должна наблюдаться задержка (рис. 115). При потенциал ф->—оо, [c.226]

На самом деле сдвиг потенциала в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается следующий катодный процесс, которому на хронопотенциограмме соответствует новая задержка. Поэтому в многокомпонентных системах хронопотенциограмма состоит из ряда наклонных ступеней (см. рис. 115). Положение ступеней по оси потенциалов характеризует природу разряжающихся частиц. Для определения их концентраций используется длина ступеней, т. е. переходные времена. Для первого восстанавливающегося вещества пользуются калибровочным графиком в координатах — со. Из уравнения (42.8) следует, что в указанных координатах должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. Однако переходное время для второго вещества, восстановление которого происходит при более отрицательных потенциалах, зависит уже не только от его концентрации с 2 и величины тока, но и от концентрации первого вещества сЧ. Согласно теории хронопотенциометрии при наличии двух восстанавливающихся веществ выполняется следующее соотношение [c.227]

Рис. 6.5. Форма импульса тока в хронопотенциометрии с реверсом (а) и вид хронопотенциограммы (б)

Рис. 4.20. Хронопотенциограмма с графическим нахождением потенциала четверти волны ЕтД и времени прохождения т.

Рис. 29. Хронопотенциограмма для изучаемого процесса

Рис. 9.22. Схематическое изображение хронопотенциограммы

Теоретически катодную хронопотенциограмму Е(() для обратимой электрохимической реакции можно получить, приравняв левое равенство (9.118) к (8.84) и выразив С°ск через (рис. 9.23,0) [c.391]

Рис. 9.24. Хронопотенциограмма свинца и кадмия на ртутном

Кроме рассмотренных вариантов хронопотенциометрии для повышения точности измерений применяются переменнотоковая хронопотенциометрия с наложением на постоянный ток гармонического тока малой амплитуды и производная хронопотенциометрия. В обоих случаях регистрируемая кривая имеет характер первой производной от постояннотоковой хронопотенциограммы, причем величина характеризует время между двумя пиками. [c.395]

Применяются также хронопотенциометрия с изменением направления тока и циклическая хронопотенциометрия. В последнем случае изменение направления тока осуществляется периодически с определенной частотой. Это позволяет получать катодно-анодные или анодно-катодные хронопотенциограммы, которые дают дополнительную информацию о характере электродных процессов. [c.395]

Следует заметить, что в хронопотенциометрии, как и в других методах, существуют ограничения по отношению к длительности непрерывного электролиза, в течение которого получают хронопотенциограмму. При этом нижний предел ограничивается временем [c.395]

На основании хронопотенциограмм [11] и измерения скорости реакции железа, предварительно выдержанного в растворе хр омата с концентрированной HNOs [12]. — Примеч. авт. [c.76]

Чувствительность хронопотенциометрического метода определяется количеством электричества, которое затрачивается на заряжение двойного слоя. Было предложено несколько приближенных методов учета тока заряжения в хронопотенциометрии. Один из них состоит в том, что проводят касательные к крайним ветвям хронопотенциограммы, которые на реальных хронопотенциограммах в отличие от идеальных имеют некоторый наклон. Затем в качестве переходного времени выбирают временной интервал между касательными при некотором значении Е. В другом приближенном методе (Л. Гирст) используют выражение для тока заряжения [c.214]

Метод кривых заряжения основан на том, что к поверхности электрода подводится некоторое количество электричества q = It и измеряется зависимость потенциала электрода от подведенного количества электричества. Если ток сохраняется постоянным, то q прямо пропорционально времени, так что ф = ф ( j) = ф t). Кривые зависимости потенциала от количества пропущенного электричества (или от времени) называются кривыми заряжения. Метод кривых заряжения иногда называют гальваностатическим методом или хронопо-тенциометрией (соответственно кривые заряжения — гальваностати-ческими кривыми или хронопотенциограммами). [c.67]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

Если рабочий электрод является катодом, постоянный ток вызывает восстановление окисленной формы, отношение (Сох/Ске(1)х=о уменьшается и происходит изменение потенциала во времени в сторону отрицательных значений. В процессе диффузии ионы окисленной формы передвигаются к поверхности электрода. При наложении тока, плотность которого превышает величину плотности предельного тока для исходных концентраций, количество ионов, достигающих поверхности электродов, недостаточно, чтобы вызвать насыщение тока, концентрация на поверхности электрода равна нулю, и потенциал электрода в соответствии с уравнением (4.3.13) должен бы равняться минус бесконечности. Но наложенный ток заряжает электрод только до такого потенциала, при котором может проходить новый процесс восстановления. На рис. 4.20 приведена характерная хронопотенциограмма. Время от начала электролиза до внезапного резкого изменения потенциала [(Сох)х=о) = О называют временем прохождения т. Корень квадратный из времени прохождения пропорциоцален общей концентрации раствора. Величину т можно определить по уравнению Сеида [c.135]

Широкое применение хронопотенциометрия находит для исследования кинетики электродньк процессов и особенно для изучения химических реакций, осложняющих электродные процессы. Большие возможности хронопотенциометрии для электрохимических и физико-химических исследований обусловлены относительно простой по сравнению с другими вольтамперны-ми методами математической обработкой хронопотенциограмм. [c.137]

Для определения переходного времени были разработаны электронные установки. Эти установки позволяют определять переходное время с точностью 1 МКС. Для компенсации искажений хронопотенциограмм, впосимьк емкостным током, предложена специальная аппаратура. [c.142]

Расчеты показьшают, что если ширина хронопотенциограмм отдельньк элементов не превышает 0,077-0,096 В (для двухэлектронньк процессов), то на суммарной хрононотенциограмме для каждого элемента иолу- [c.144]

Очевидно, что изменение E t) может происходить лишь по мере заряжения емкости двойного электрического слоя. Поскольку это требует определенного времени, в момент / = О потенциал E t) не может скачком измениться от исходного равновесного значения. Поэтому на хронопотенциограмме (рис. 9.22) в момент / = О наблюдается лишь небольшой скачок напряжения, равный -омическому падению напряжения между индикаторным электродом и электродом сравнения. При / > О в результате заряжения емкости двойного слоя потенциал E t) изменяется со скоростью /V a, т.е. линейно, если емкость на участке АВ изменяется несущественно. Пока электрохимическая реакция не протекает, ток h равен току заряжения емкости двойного слоя h - h = onst (участок АВ). При достижении определенных значений E(t) (точка В) начинает протекать электрохимическая реакция и появляется фарадеевский ток i, т.е. iz = /с + i - onst. При этом общая проводимость границы раздела фаз электрод/раствор увеличивается, поскольку к емкостной проводимости добавляется фарадеевская проводимость, в результате чего рост E(t) замедляется (>часток ВС). На этом участке фарадеевская проводимость сначала увеличивается (при Е< Ещ), а затем вновь уменьшается. Граничная концентрация деполяризатора С Ох монотонно снижается и через некоторое время достигает значений, близких к нулю (точка С). С этого времени фарадеевская проводимость снова становится много меньше емкостной, что приводит к повышению скорости роста E t), которая лимитируется током заряда емкости двойного слоя (участок D). [c.390]

Ситуация существенно изменяется, если измерительной гальваностатической стадии предшествует стадия предварительного электролиза — накопления определяемых компонентов раствора на поверхности индифферентного электрода (см. п. 6.5.3). В этом случае каждая последующая ступенька-волна хронопотенциограммы начинается только после полного израсходования вещества предыдущего компонента на электроде. При этом переходное время т прямо пропорпионально количеству электроактивного компонента на поверхности электрода, которое в свою очередь, прямо пропорционально его концентрации в растворе. [c.748]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология