Полиакрилонитрил термические превращения

Несколько иное положение у высокомолекулярных соединений с большим числом сопряженных двойных связей. Известно [15], что при образовании двойных связей электронные облака г-электронов соседних атомов углерода перекрываются, и данные электроны обладают повышенной подвижностью. В полимерах наличие такой подвижности было впервые обнаружено при изучении электропроводности и спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) продуктов превращения поливинилхлорида [161 и полиакрилонитрила [17]. Последний при термической обработке претерпевает следующее превращение [c.20]

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА В ПОЛИМЕР С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ СВОЙСТВАМИ [c.126]

При нагревании полиметакрилонитрила идут две конкурирующие реакции деполимеризация и связывание нитрильных групп с образованием лестничного полимера, аналогичного продукту, образующемуся из полиакрилонитрила 137-139 Деполимеризация достигает 100% (при 300 °С), если нагреванию подвергается полимер, приготовленный из тщательно очищенного метакрилонитрила 8. При термическом разложении полиакрилонитрила деполимеризация с получением акрилонитрила не наблюдается. Предполагают, что превращения полиметакрилонитрила в отличие от полиакрилонитрила протекают по радикальному механизму °. [c.392]

Топчиев и сотр. [591] исследовали продукты термического превращения полиакрилонитрила и показали, что они обладают полупроводниковыми свойствами. [c.95]

При термической обработке полиакрилонитрил (ПАН) претерпевает следующие превращения [c.222]

Исследования продуктов термического превращения полиакрилонитрила, проведенные Топчиевым, Кренцелем и сотр. [326], показали, что они обладают полупроводниковыми свойствами и относятся к группе полимеров, имеющих в своих макромолекулах непрерывную цепь сопряжения (полисопряжение). Свойства этих соединений рассмотрены в ряде обзоров и монографий [273—279]. [c.211]

В настоящее время, благодаря изучению кинетики разложения 171—79] газообразных, жидких и твердых продуктов пиролиза [76—78, 80, 81], исследованию ИК-спектров, а также рентгеноструктурных и физико-химических параметров [79, 82—89] продуктов карбонизации, установлены основные закономерности термических превращений полиакрилонитрила. [c.176]

Таблица V.l. Фотосенсибилизирующая активность продуктов термического превращения полиакрилонитрила в реакции окисления аскорбиновой кислоты

Как уже упоминалось, многие из описанных полимеров, не поглощающие кислорода в темноте, начинают активно поглощать кислород при освещении. Такое фотоинициирован-ное поглощение кислорода характерно для продуктов термического превращения полиакрилонитрила, некоторых полишиффовых оснований и полиазинов. Результаты, иллюстрирующие эти факты, приведены в табл. У.2 и У.З. [c.182]

Нами были исследованы полупроводниковые свойства продуктов термического превращения полиакрилонитрила, полученного полимеризацией акрилонитрила в присутствии метал- [c.89]

Используя свойство полиакрилонитрила набухать в растворах неорганических солей, нами были приготовлены образцы продуктов термического превращения этого полимера, содержащие 2—3% солей железа, меди и хрома. [c.90]

Некоторые результаты исследования полупроводниковых свойств продуктов термического превращения полиакрилонитрила приведены в таблице. [c.264]

Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинаются термические превращения полимера. Экстраполяцией температуры стеклования образцов полимера, пластифицированных диметилформамидом, была найдена величина, равная 130° С [212]. [c.361]

Существует мнение, что при термической обработке полиакрилонитрил претерпевает следующие превращения [3] [c.251]

Окрашенные продузсты термического превращения полиакрилонитрила (ПАН) являются широко исследуемыми органическими полупроводниками. Как сейчас качественно установлено, полупроводниковые свойства ПАН возникают в результате образования при его термообработке сопряженных связей, в частности благодаря циклизации его но нитрильным группам [c.126]

Модификация поверхности алюмосиликатных наполнителей (тальк, каолин) продуктами термического превращения полиакрилонитрила (ПАН), которые обладают заметной термостабилизирующей способностью, приводит к существенному улучшению термостойкости наполненного ПЭ [117]. Так, если ПЭ высокой плотности при 650 К в вакууме в течение 3 ч теряет 40% массы, то этот же полимер, содержащий немодифицированный каолин [10% (масс.)], за это же время теряет 23%, а модифицированный термолизованным ПАН-лишь 8% от массы полимера в композиции. [c.132]

НИИ превращений в макромолекулах сказывается на процессе образования и величине блоков сопряжения, рассмотрен в работах Б. Э. Давыдова и М. А. Гейдерих с сотр. з. На примере термического превращения полиакрилонитрила показано, что на начальных стадиях процесса наличие изотактической структуры способствует как более быстрому образованию системы сопряженных связей, так и возникновению более длинных блоков эффективного сопряжения. На основании анализа кинетических данных сделано заключение, что скорость удлинения блоков сопряжения в полимере, обогащенном изотактической структурой, значительно выше, чем в атактическом полимере. [c.21]

НзС о НзС о Граоси и Хей изучали процесс образования системы сопряжения 1В сополимере метилвинилкетона (МВК) и акрилоиитрила (АН). Механизм термического превращения полиакрилонитрила (ПАН) будет подробно разобран ниже. Здесь заметим только, что нагревание ПАН при 200—250 °С вызывает образование системы юопряженных связей С = Ы вдоль цепи макромолекулы. Включение в полимерную цепь звеньев других 1мо номеров (стирола, метилметакрилата и др.), которые не участвуют в подобного типа реакциях образования системы сопряженных овязей, приводит к обрыву цепи сопряжения. Иными словами, такие мономеры [c.145]

На примере продуктов термического превращения полиакрилонитрила была сделана попытка выявить корреляцию между полупроводниковыми свойствами полимера и его фотосеноибилизи-рующей активностью. В табл. V. приведены значения скорости [c.179]

Следует отметить, что ПАН, полученный термическим превращением полиакрилонитрила в растворе диметилформамида, т. е. в условиях, исключающих образование сшитых структур, имеет высокую фотосеноибилизирующую активность. [c.180]

Таблица У.З. Фотоактивированное поглошение кислорода продуктами термического превращения полиакрилонитрила

Как уже упоминалосьз , процесс термического превращения полиакрилонитрила также является типичным автокаталитическим процессом, т. е. исчезновение периода индукции и самоускорение реакции деструкции обусловлено образованием в полимере системы сопряженных связей. Об этом овидетельствует и 5-образный характер кинетичеоких кривых разложения исходного иолиакрило-нитрила, и общее снижение эффективной энергии активации деструкции по мере увеличения продолжительности обработки при 200 °С. [c.237]

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы — от 20 000 до 350 000. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера. [c.135]

Н. Н. Семенов с сотрудниками [21] обратили внимание на тот факт, что полиаминохинон, о котором речь шла выше, оказывается эффективным гетерогенным катализатором распада перекиси водорода. Каталитическими свойствами в этой и других реакциях обладают также рассмотренные выше продукты термического превращения полиакрилонитрила. [c.267]

В исследс ваниях Э. А. Силиня и сотр. . г показана возможность образования системы сопряженных связей в ПАН при интенсивном инфракрасном облучении, которое в отличие от термической обработки позволяет (в зависимости от выбранного диапазона длин волн) селективно воздействовать на колебательную энергию отдельных групп атомов макромолекулы 1полимера. Это дает возможность в определенных пределах проводить целенаправленные структурные превращения, которые происходят под действием инфракрасного излучения лишь в той области 1спектра, которая перекрывает диапазон собственных колебаний молекулы полиакрилонитрила. [c.155]

Как известно, любые конформационные превращения полимера, запрещенные в твердой фазе, реализуются, когда макромолекулы находятся в растворе. В связи с этим рассмотрим процесс образования системы сопряженных связей при термической обработке растворов полиакрилонитрила На рис. 1У.12 представлены кинетические кривые смещения Хтах в спектрах люминесценции термообработанных растворов ПАН-К- Подобно тому как это наблюдалось при обработке ПАН в твердом состоянии, в спектрах, растворов также имеет место смещение максимума ПОЛО1СЫ в длинноволновую область. Однако приведенные результаты свидетельствуют о том, что смещение Лтах при тер Мообра-ботке в растворе значительно больше, чем при термопревращении в твердой фазе. Из этого можно сделать вывод, что термообработка в растворе приводит к образованию более длинных участков сопряжения. [c.161]

Прядильные растворы полиакрилрнитрила в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, концентрированных растворах Na NS также термически нестойки и при температурах выше 100—120° С претерпевают сложные химические превращения (сшивка, циклизация и т. п.). Поэтому при нагревании выше 100°С эти растворы окрашиваются и вязкость их быстро увеличивается. Особенно нестойки при нагревании растворы полиакрилонитрила в диметилформамиде, так как диметилформамид выше 70—80° С сам разлагается на диметиламин и муравьиную кислоту. Этот процесс значительно ускоряется при наличии следов воды, которая всегда присутствует в гигроскопичном диметилформамиде. [c.146]