Полиакрилонитрил стеклования температура

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Температуры стеклования полиакрилонитрила различных молекулярных весов по данным ДТА [18] [c.149]

Полиакрилонитрил (2 Т 0,4). 10- 3,0-10- — — При температуре стеклования [c.247]

Если молекулы полимера очень жесткие, либо если число поперечных межмолекулярных связей очень велико, то при какой-то определенной температуре, не достигающей величины температуры течения и стеклования, может начаться разложение полимера. Например, у целлюлозы, нитроцеллюлозы, полиакрилонитрила температура стеклования лежит выше температуры разложения. [c.76]

Как уже отмечалось, большое значение приобретают наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70° С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). [c.21]

Степень упорядоченности полиакрилонитрила влияет также на величину температуры перехода второго рода, или температуры стеклования (Гст)- [c.391]

Когда малые количества сомономера добавляются в цепь полиакрилонитрила, рентгенографические данные показывают, что двухмерный поперечный порядок в сополимере совпадает с порядком в чистом гомополимере. В таком с-чучае сополимер должен влиять только на порядок, который имеется вдоль оси молекулы полимера. Изменяя этот порядок, можно изменять растворимость, температуру начала деформации, окрашиваемость и температуру стеклования полимера. До сих пор все еще не установлена детальная структура упорядоченного расположения звеньев вдоль осей полимерных цепей и не известно, какие изменения могут происходить в этих структурах на молекулярном уровне . [c.393]

Если полярные группы расположены несимметрично, то цепи жесткие и температура стеклования высокая (например, у поливинилхлорида Гс =-1-80°С). У полимеров с симметричным расположением полярных групп цепь гибкая и температура стеклования ниже (например, у поливинилиденхлорида Тс = —17°С). У сильно полярных полимеров с несимметрично расположенными полярными группами (например, полиакрилонитрил и некоторые другие) температура стеклования лежит в области очень высоких температур, в некоторых случаях даже выше температуры разложения. [c.235]

Р и с. 224. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на его температуру стеклования [39]. [c.322]

Методом ДТА были определены температуры стеклования таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил и сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом [39]. Термограммы полистирола и поливинилхлорида, показывающие их температуры стеклования, представлены на рис. 223. Температуры стеклования, определенные по начальному отклонению основной линии термографической кривой, находятся в хорошем соответствии с температурами стеклования тех же полимеров, но найденными другими способами. Влияние молекулярного веса полиакрилонитрила на его температуру стеклования показано на рис. 224 [39]. Как видно, величина температуры стеклования быстро увеличивается в области низких значений молекулярных весов и остается постоянной при больших величинах молекулярного веса. Аналогичное явление наблюдается для многих других полимеров, таких, как полистирол и полиизобутилен [72]. [c.322]

Температура стеклования. Термомеханические испытания полиакрилонитрила (рис. 2.3) различными методами показывают, что этот полимер имеет несколько температурных областей, в которых происходит изменение структуры. До температуры 80 °С сухой полимер находится в стеклообразном состоянии, в интервале 80—240 °С —в высокоэластическом состоянии, в пределах 240—280 °С — в стеклообразном состоянии (вторая область) от 280 до 420 °С — в текучем состоянии и от 420 до 520 °С — снова в стеклообразном состоянии [12]. Первая температура стеклования (80 °С), по мнению большинства исследователей, является основной, определяющей переход полимера в высокоэластическое состояние. Этот переход хорошо воспроизводится. Следует заметить, что для четкого определения этой температуры требуется нагрузка, превышающая в 10—100 раз нагрузки при определении температур стеклования обычных гибкоцепных полимеров. В высокоэластическом состоянии полиакрилонитрил не способен к высоким деформациям. Это связано с его жесткостью, обусловленной сильными диноль-ными взаимодействиями. В области 140—160 °С полимер увеличивает свою способность к деформации, что объясняют разрывом диполь-дипольных взаимодействий. Многие исследователи считают этот температурный интервал областью перехода полимера в высокоэластическое состояние. При температурах 220—240 °С наблюдается некоторое падение деформации, а при 280 °С обратимая деформация исчезает совсем. В этой температурной области оказывают влияние термохимические превращения полиакрилонитрила. [c.36]

В настоящее время отсутствуют количественные данные по набухаемости полиакрилонитрила в собственном мономере и температуре стеклования полимерной фазы. [c.137]

Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинаются термические превращения полимера. Экстраполяцией температуры стеклования образцов полимера, пластифицированных диметилформамидом, была найдена величина, равная 130° С [212]. [c.361]

Блоксополимер акрилонитрила с метилметакрилатом имеет температуру стеклования, занимающую промежуточное положение между температурой стеклования полиакрилонитрила и температурой стеклования полиметилметакрилата. Сополимер, полученный методом радикальной сополимеризации, имеет-темпе-ратуру стеклования ниже температуры 1Стеклования обоих гомополимеров. [c.727]

Кроме типичных аморфных и аморфно-кристаллических поли меров имеются лолимеры с различной упорядоченностью структу ры некоторые из лих могут быть отнесены к полимерам с дефект ной кристаллической структурой (например, полиакрилонитрил) Поэтому температуры стеклования полимеров, температуры их те кучести или плавления в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образца. [c.14]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Свойства. Температуру стеклования полиакрилонитрила экспериментально определить нельзя, так как она выще температуры разложения. Экстраполяцией температуры стеклования образцов полиакрилонитрила, пластифицированных диме-тилформамидом, Джери [115] рассчитал величину, равную +130°. [c.443]

Предполагают, что стереорегулярный полиакрилонитрил должен представлять собой конфигурационный набор шворотных гранс-изомеров278. Непосредственное измерение температуры плавления и точки стеклования для чистого полиакрилонитрила невозможно вследствие термического сшивания полимера, которое начинается уже при температурах ниже температуры плавления 279. Температуру стеклования определяли методом дилатометрических и диэлектрических измерений 2 ° 281. в ряду полиак-рилонитрилов с молекулярным весом 15000—300 ООО, lg возрастает, достигая постоянного значения (80° С) при молекулярном весе 75 000— 100 000 282. Если исходить из равенства энергии разрыва полимерной цепи (Д) и энергии термической деструкции, то можно рассчитать Ц для полиакрилонитрила 28 . [c.712]

Саито и Накажима исследовали электрические свойства ряда полимеров в широком диапазоне частот и температур. Кроме того, авторы попытались установить соответствие между температурой, при которой наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости, и температурой стеклования, измеренной дилатометрическим методом. Установлено, что для кристаллизующихся полимеров (полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом) температура перехода оказывается одной и той же при измерениях по обоим методам. С другой стороны, для аморфных полимеров (поливинилацетата, полистирола, полиметилметакрилата) температура перехода, определенная электрическим методом, не согласуется с температурой стеклования по данным дилатометрических измерений. В связи с эти.м был сделан вывод, что у этих аморфных полимеров отсутствует температура стеклования в обычном ее смысле. Шацки же , проанализировавший те л<е самые экспериментальные данные, пришел к выводу о том, что дилатометрические измерения вообще нельзя использовать для оценки температуры стеклования и что наиболее достоверные результаты получаются именно с помощью электрических измерений. [c.149]

Как уже отмечалось, большое значение приобретает наличие и расположение полярных групп. Неполярные полимеры имеют низкие температуры стеклования, например, у полиэтилена и натурального каучука температура стеклования —70°С. Температуры стеклования сильнополярных полимеров, например целлюлозы и полиакрилонитрила, настолько высоки, что превышают их температуры разложения. Симметричное расположение полярных групп у политетрафторэтилена обусловливает его низкую температуру стеклования (—150°С). Экранирование полярных групп неполярными уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает температуру стеклования например, у силиконовых каучуков Температура стеклования из-за экранируюшего действия алкильных групп значительно снижена (до —120 °С). [c.23]

Это подтверждается результатами работы Ховарда в которой была измерена температура стеклования сополимеров акрилонитрила с винилацетатом различного состава. Температура стеклования чистого полиакрилонитрила, которую можно найти экстраполяцией (рис. Х1.20), равна 110° С, в то время как температура стеклования, экспериментально определенная для отдельных образцов чистого полиакрилонитрила, изменяется от 86 до 103° С. [c.391]

Полиакрилонитрил имеет молекулярный вес 40 000—70 000, плотность 1,13—1,16 г см температура стеклования 80°С разлагается при 220 °С. Растворяется в диметилформамиде, лактамах, водном нитрометане, водных растворах КСМ5, 2пСЬ, ЫВг и других солей. Полиакрилонитрил обладает хорошей термостойкостью и высокими физико-механическими показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные полимеры. [c.408]

Замена атомов водорода в полиэтилене на полярные атомы или группы ато.мов. приводит к увеличению В нутри- и межмолекулярного взаи.модсйстзия, повышению потенциального барьера свободного вращения, узеличепию жесткости цели и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, тс . -пература стеклования полиэтилена примерно —40 , поливинилхлорида OS" , полиакрилонитрила 80°, поливинилового спирта 85°. Введение в молекулу полиэтилена неполярных гру. ш большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к ловышению тем-пературы стеклования полистирола 81°). [c.296]

Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой 1Юливинилкарбазола. Образование характерной структуры, обладающей только поперечным порядком, было приписано дипольным внутримолекулярным отталкиваниям, приводящим к более жесткой цепи. Цепь можно моделировать жестким стержнем диаметром около б А. Поперечный порядок и продольная неупорядоченность системы изучались методом дифракции рентгеновских лучей на ориентированных образцах. Наблюдались острые экваториальные рефлексы линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. Установлено, что для полиакрилонитрила не существует аморфного гало. Диаграмма малоуглового рассея,ния характеризовалась диффузным рассеянием, относившимся к микропустотам вещества. Полимер было предложено считать на 100% поперечно упорядоченным веществом. Сообщалось, что упорядоченный полимер имел температуру стеклования в той же области температур, что и аморфный полимер. [c.32]

Саито и Накажима исследовали электрические свойства ряда полимеров в широком диапазоне частот и температур. Кроме того, авторы попытались установить соответствие между температурой, при которой наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости, и температурой стеклования, измеренной дилатометрическим методом. Установлено, что для кристаллизующихся полимеров (полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, сополимера винил- [c.149]

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы — от 20 000 до 350 000. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера. [c.135]

Фукава показал, что стеклование поливинилхлорида (ПВХ) можно изучать путем измерения интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах [21]. Характер изменения этих интенсивностей оказался подобным температурной зависимости показателя преломления и, следовательно, диэлектрической проницаемости. Энтон установил связь между диэлектрической проницаемостью и дипольным моментом [25]. Для полос поглощения сильно полярных групп характерна сильная зависимость интенсивности от температуры. Огура и соавторы использовали это явление при изучении полиакрилонитрила по колебанию высокополярной нитрильной группы [33]. [c.111]

Наиболее удачным комплексом волокнообразующих и потребительских свойств обладают аморфно-кристаллические полимеры с температурами стеклования выше комнатной (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поликапроамид, полигексаметиленадипамид, полиэтилентерефталат, целлюлоза и другие). Они обычно имеют степень кристалличности 40—70%. Наличие кристаллических участков и сравнительно высокая температура стек лования делает эти полимеры и волокна из них вполне теплостойкими и обусловливает требуемый комплекс механических свойств. Снижение их способности и кристаллизации резко ухудшает свойства волокон. [c.21]

Полиакрилонитрил редко применяется для производства волокон в виде гомополимера, так как такое волокно имеет недостаточную эластичность, хрупкость, легкую истираемость и слабую накрашиваемость. Большинство этих недостатков обусловлено большой жесткостью цепи из-за внутриценного взаимодействия сильнополярных групп СК. Действительно, при замене групп С1 на группы СН3 температура стеклования снижается с 85—105° С (полиакрилонитрил) до —20° С (полипропилен). [c.61]

Полиакрилонитрил и его сополимеры, содержащие до 5—15% другого компонента, растворяются в ограниченном круге растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид, концентрированные кислоты, концентрированные растворь[ родапидов металлов и хлорида цинка и т. п.). Это значительно усложняет технологию производства волокон из-за токсичности паров летучих растворителей и высокой коррозионной активности солей. Введение в сополимер больших количеств второго компонента, повышающего гибкость цепи, способствует повышению растворимости его в различных растворителях или даже приводит к получению таких продуктов, которые могут быть переработаны в волокно через расплав (сам полиакрилонитрил не переходит в вязкотекучее состояние, так как этому предшествует образование циклических сшитых соединений, которые не плавятся). Однако сополимеры с большим количеством других компонентов имеют очень низкую температуру стеклования и оказываются малопригодными для получения волокон с необходимыми потребительскими свойствами. Следовательно, для получения сополимера, обладающего хорошей растворимостью и высокими температурами переходов, необходим такой второй компонент, который, сохраняя достаточное внутрицепное взаимодействие, одновременно обеспечивал бы повышенное взаимодействие с молекулами обычных органических растворителей. В качестве примера можно привести сополимер акрилонитрила с винилхлоридом с содержанием акрилонитрильных групп до 60%, который растворим в ацетоне. Волокна из этого сополимера (виньон Н и дайнел) получают в промышленном масштабе и используют для изготовления тканей специального назначения и искусственного меха. [c.62]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]