Факторы эффективности гетерогенного катализатора

Степень использования внутренней поверхности зерна катализатора (фактор эффективности) является важнейшим интегральным показателем каталитического вклада зерна катализатора в контактно-каталитический процесс, позволяющим перекинуть мост от описания процесса на зерне к описаниям на высших уровнях иерархии гетерогенно-каталитического процесса, в масштабе слоя катализатора, контактного аппарата, агрегата в целом. [c.157]

Изложенный материал свидетельствует о том, что достаточно часто переход к искусственно создаваемым нестационарным режимам позволяет значительно повышать эффективность гетерогенных каталитических процессов, что может быть обусловлено двумя факторами. Первый определяется характеристиками нестационарных процессов на поверхности катализатора, второй — динамическими свойствами реактора в целом. Пспользование второго фактора для целей интенсификации сегодня представляется более разработанным. [c.226]

Исходя из того, что на протекание гетерогенных каталитических процессов влияют такие параметры, как размер и форма пор, коэффициенты диффузии реагирующих веществ и продуктов реакции, скорость реакции и размер частицы катализатора, было предложено [75] ввести понятие фактора эффективности при парофазных реакциях. Фактор эффективности равен отношению фактической скорости превращения в целевой продукт к идеальной скорости превращения для случая, когда вся поверхность частицы катализатора обладает одинаковой эффективностью. Этот фактор является функцией модуля, вычисленного на основании эффективного диаметра частицы, среднего радиуса пор, коэффициента диффузии и константы скорости реакции. [c.147]

Определение оптимального химического состава — еще пе окончательное решение задачи создания эффективного промышленного катализатора. Удельная активность, характеризующая активность единицы поверхности катализатора, —величина специфичная для данного химического состава — пе единственный фактор, определяющий производительность катализатора. Большинство катализаторов гетерогенно-каталитических процессов обладают высокоразвитой пористой структурой. Чтобы достичь активной поверхности внутри зерна, реагенты должны продиффундировать в поры катализатора. Поэтому диффузия реагентов и продуктов реакции внутри зерна катализатора является одной из стадий гетерогенно-каталити-ческих реакций. В работах [1, 2] было показано, что скорость гетерогенно-каталитической реакции в общем случае — результат взаимодействия диффузии реагентов внутри зерна катализатора и химической реакции на поверхности катализатора. Величина внутренней поверхности и скорость диффузии реагентов внутри зерна катализатора зависят от строения пористой структуры. Недостаточная скорость диффузии приводит к неполному использованию внутренней поверхности катализатора и, в конце концов, к снижению эффективности катализатора. Очевидно, регулируя пористую структуру, можно создать условия наиболее полного использования внутренней поверхности катализатора и обеспечить максимальную его производительность. [c.153]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Для применения гетерогенного катализа в промышленности требуется знать ряд факторов, определяющих эффективность работы катализаторов. Наиболее важные из этих факторов рассматриваются ниже. [c.81]

Некоторые растворители замедляют каталитическое действие кислот Льюиса вследствие образования комплексов, которые и являются катализаторами алкилирования. Одним из наиболее эффективных растворителей является нитрометан (пример б.З). В ароматическом углеводороде он переводит в раствор такое количество хлористого алюминия, которое равно его собственному весу это весьма положительный фактор, так как в противном случае среда будет гетерогенной и потребуется применение чрезмерного количества полярного растворителя, который придется удалять в конце реакции. Реакцию замедляют также ацетонитрил и сероуглерод. [c.50]

Жидкофазная и газофазная гидрогенизации относятся к гетерогенным реакциям, поскольку протекающие в этом случае процессы осуществляются в присутствии катализаторов — на их поверхности. Скорость гидрирования в жидкой фазе определяется концентрацией водорода в затирочном масле и временем, необходимым для диффузии водорода в катализатор. Технологическое оформление также влияет на эффективность процесса. Например, введение гидрируемого сырья и водорода в реакционную колонну снизу обеспечивает их надежное перемешивание и облегчает диффузию водорода. Положительным фактором также является то, что растворимость водорода в тяжелом масле возрастает с температурой, благодаря чему увеличивается скорость гидрогенизации. [c.175]

По-видимому, селективность зависит и от таких факторов, как энергетическая неоднородность поверхности [18], ее геометрия [27] и т. д. Теория пока не в состоянии учесть такого рода факторы количественно (а часто и качественно) и разделить их влияние на каталитические свойства. Эти вопросы в настоящее время разрабатываются, и существенную помощь здесь может оказать систематизация и классификация каталитических систем реакция — катализатор [28], Проект такой систематизации для процессов гетерогенно-каталитического окисления (в основном, органических соединений) был предложен в [29]. Группировка реакций в этой работе основывалась на сходстве химического состава катализаторов, эффективно ускоряющих определенный тип превращений. Такое сопоставление ясно обнаруживает специфичность каталитического действия. [c.188]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Исследования в области гетерогенного катализа в течение последнего десятилетия подчеркивают важную роль твердых катализаторов. В настоящее время стали очевидными два важных условия эффективного действия металлов как катализаторов соответствующее расположение атомов металла на поверхности и наличие незаполненных -электронных оболочек. Из этих двух факторов второй представляется наиболее существенным, определяющим скорость гидрогенизации этилена [1], хотя новые теоретические исследования структуры металлов показывают, что их геометрические и электронные свойства не могут быть независимыми [2]. Изменения данных свойств могут проявляться в изменении предэкспоненциального множителя или энергии активации или обеих величин известны примеры всех трех случаев. [c.55]

Гетерогенное деалкилирование моноциклических ароматических углеводородов наиболее эффективно протекает над никелевыми и угольными катализаторами. Однако в литературе недостаточно полно освещены оптимальные условия ведения процесса деалкилирования с целью получения бензола, влияние на процесс таких факторов, как температура, давление, объемная скорость и стабильность катализатора в условиях длительной работы. [c.95]

Трудности, возникающие лри изучении кинетики в гетерогенных системах, обусловлены рядом обстоятельств. В системах газ — жидкость — твердое вещество, к которым относятся многие из них, на течение процесса кроме химических факторов заметное влияние могут оказывать физические процессы абсорбция газа жидкой фазой, диффузия растворенного вещества к поверхности твердой фазы. Это необходимо учитывать при интерпретации кинетических закономерностей, наблюдаемых в гетерогенных системах. В частности, для этих систем характерна линейная зависимость стационарной скорости реакции от площади поверхности катализатора или его массы. Отклонение от линейности всегда можно интерпретировать как влияние физических процессов. Эти трудности частично преодолеваются созданием условий, обеспечивающих эффективный массоперенос, что исключает возникновение градиента концентрации мономера в растворе. Кинетические измерения обычно проводят в условиях равновесия между газовой и жидкой фазами. [c.206]

В некоторых химических процессах (например, в гетерогенном катализе) диффузия газообразного компонента в пористом твердом теле является важным фактором, влияющим на скорость реакции. Эффективный коэффициент диффузии в твердом теле снижается до величины, меньшей, чем в свободной жидкости, но двум причинам. Во-первых, извилистые траектории увеличивают расстояние, которое молекула должна пройти, чтобы продвинуться в твердом теле на данное расстояние, а во-вторых, ограничивается свободное поперечное сечение. Для таблеток многих катализаторов эффективный коэффициент диффузии газообразного компонента составляет величину порядка одной десятой от его значения для свободного газа. [c.451]

Авторы работы [96] изучали реакцию катализа на поверхности контакта ПХА и катализатора при действии органических соединений, являющихся продуктами разложения связующего вещества при горении твердого топлива, Полученные результаты использованы для анализа механизма взаимодействия углеводородного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии активации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализатора. Катализатор, обеспечивающий лищь интенсивное разложе ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив. [c.308]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

Создание единой для большого числа процессов и аппаратов математической модели, отражающей физическую сущность явления, невозможно без выявления истинных закономерностей осуществляемых физико-химических превращений. Вместо подгонки диффузионных моделей с эффективными, т. е. дающими похожий на конечный результат ответ, коэффициентами под единичные эксперименты, надо направить усилия на изучение определяющих этот комплексный ответ отдельных факторов, таких как структура слоя катализатора, глобальная и локальная гидродинамика смеси, тепло- и массоперенос, кинетика гетерогенных химических реакций. Основу этого изучения по каждому из указанных разделов должно составлять целенаправленное экспериментальное обследование во всем интересном для практических приложений диапазоне изменения определяющих параметров с последующей фиксацией физических закономерностей или критериев нодобпя исследуемого яв.пения. На первом этапе изучения отдельных влияющих па работу химических реакторов факторов, кроме изучения кинетики химических реакций, остается реальной идея физического, в том числе и масштабного, моделирования с применением вычислительной техники, при этом должно быть обеспечено соответствие теоретических моделей экспериментальным данным. На втором этапе описания работы химических реакторов общая математическая модель будет получена сложением отдельных составляющих процесса. Основным будет выбор частных видов общей модели, отвечающих конкретным практическим случаям, и их численный расчет с учетом всех влияющих факторов. [c.53]

Изомеризация. Одной из важных целей Щ лочного катализа является активация углерод-водородных связей простых олефиновых и парафиновых углеводородов. Для активации таких простых систем обычно приходилось прибегать к жестким условиям. Так, изомеризацию олефинов проводили с применением натрия, например, иатрийорганических соединений, получаемых непосредственно в реакционной зоне [186, 187], и действием алкилов натрия при температуре их разложения [188 . Однако эти системы гетерогенны и требуют повышенных температур. Использование окисно-алюминиевого носителя для натрия значительно повышает каталитическую активность [185, 188]. Возможности выбора гомогенных катализаторов для этих систем ограничены. Были проведены поисковые исследования применяли литий в этилендиамине [189, 190]. Недавно было обнаружено [191-1961, что в системе трет-буюксш калия — диметилсульфоксид изомеризацию олефиновых углеводородов можно проводить при температуре всего 55 °С. Простота и высокая активность такой системы позволили изучить кинетические и энергетические зависимости для этих реакций. В ходе исследований были выяснены роль и влияние структуры углевохоро-да, влияние основания и факторы, обусловливающие эффективность растворителя. [c.260]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]