Дипольный момент вычисление из диэлектрической проницаемости

Порядок вычисления. Приближенное значение дипольного момента жидкости может быть рассчитано из диэлектрической проницаемости и показателя преломления чистой жидкости по уравнениям Онзагера (20) и Сыркина (21). Определяют по описанной выше методике диэлектрическую проницаемость (стр. 58), показатель преломления (стр. 45) и плотность жидкости (стр. 52) при одной и той же температуре. Экспериментальные данные и рассчитанные по уравнениям (20) или (21) значения и а заносят в таблицу [c.64]

В заключение отметим, что методы вычисления дипольных моментов, основанные на экстраполяции к нулевой концентрации растворенного вещества непосредственно диэлектрической проницаемости и плотности, дают меньший разброс величин, чем методы, в которых экстраполированию подвергается поляризация. Например, [c.57]

Из данных этой таблицы следует, что уравнение Дебая непригодно для вычисления дипольных моментов молекул полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости. Причиной, вызывающей столь значительные отклонения величин дипольных моментов, вычисленных по уравнению (1.49), от опытных данных, как это было указано выше, является допущение в теории поляризации Дебая, что внутреннее поле в полярной жидкости соответствует полю Лорентца. [c.29]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ИЗ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ [c.13]

Температурно-частотная зависимость диэлектрической релаксации в изотактическом полиметилметакрилате резко отличается от аналогичных зависилюстей в атактическом и синдиотактическом, которые близки между собой. Эффективные дипольные моменты, вычисленные по статической диэлектрической проницаемости в конденсированном состоянии и растворе не отличаются у атактического и изотактического полп-метилметакрилата. [c.505]

Таким образом, при отсутствии упорядоченности в рас--пределении ориентаций молекул дипольный момент х , вычисленный по формуле (3,1), должен был бы в пределах точности опыта совпасть по величине с дипольным моментом определенным на основании измерений диэлектрической проницаемости вещества в газовой фазе . [c.35]

Не приводя здесь всех вычислений, укажем, что теория Онзагера связывает величину диэлектрической проницаемости полярной жидкости с дипольным моментом ее молекул посредством следующего уравнения [c.23]

Применимость формулы (1.63) для вычисления дипольного момента молекулы чистой полярной жидкости по величине ее диэлектрической проницаемости проиллюстрирована на большом числе органических соединений [37], причем ошибка не превышает +0,Ш. [c.29]

Окружение растворенной молекулы принимается однородной и изотропной средой. Это допущение обычно вызывает наиболее серьезные сомнения. Если полный дипольный момент молекул растворителя небольшой, но имеется несколько парциальных дипольных моментов, как, например, в случае диоксана или четыреххлористого углерода, то поле реакции, обусловленное парциальными моментами, будет больше, чем значение, вычисленное с использованием диэлектрической проницаемости. В растворителе, составленном из смеси двух или нескольких веществ, распре- [c.201]

Если распределение а-электронов не приводит к появлению дипольного момента, то вычисленная таким образом величина должна совпасть со значением дипольного момента, определяемым путем измерения диэлектрической проницаемости. К сожалению, экспериментальное значение дипольного момента молекулы фульвена неизвестно. Но на основании данных о моментах замещенных фульвенов величина дипольного момента самого фульвена оценивается равной 1,2D [6]. Предсказанное направление дипольного момента подтверждается исследованием замещенных фульвенов. [c.13]

Результаты измерения плотности и диэлектрической проницаемости растворов дииодбензола приведены в табл. 5.6. Установите строение дииодбензола по его дипольному моменту. При расчетах применяйте молекулярную рефракцию, вычисленную по аддитивной схеме (с. 327). [c.195]

Другие теоретические подходы, которые также связывают изменение волнового числа О—0-электронного перехода полосы поглощения относительно его положения в вакууме со свойствами растворителя (диэлектрическая проницаемость, показатель преломления) и молекулярными свойствами растворенной молекулы (дипольный момент и поляризуемость в основном и возбужденном состояниях), сопоставлены в обзорах [8,12а].При этом принимается, что эти молекулярные свойства измерены в вакууме или вычислены для вакуума. Но измерить энергии возбуждения, дипольные моменты и поляризуемости диполярных органических красителей в вакууме невозможно. Также невозможно до сих пор вычисление для вакуума дипольных моментов и поляризуемостей таких красителей, так как неизвестны необходимые для этого функции и энергии а-электронов. [c.102]

В некоторых случаях представляется возможность рассчитать дипольный момент продукта присоединения, образующегося в системе. Подставляя вычисленное значение [хд в одно из уравнений, связывающих лее [например, (IV. 30)], находят величину диэлектрической проницаемости продукта присоединения ед в. Далее, зная величину е равновесной смеси, определяют равновесную концентрацию продукта присоединения. [c.165]

Количественный анализ влияния растворителя на спектр поглощения представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Когда хромофор находится в основном состоянии, молекулы растворителя располагаются так, чтобы их энергия была минимальной. Процесс возбуждения происходит за время порядка 10 с, что значительно меньше характерных времен молекулярных движений. Таким образом, чтобы вычислить длину волны, при которой будет наблюдаться поглощение, нужно знать энергию возбужденного хромофора при конфигурации молекул растворителя, присущей основному состоянию. В таких вычислениях необходимо учитывать два фактора высокочастотную диэлектрическую проницаемость (определяемую поляризуемостью) и постоянный дипольный момент. Эти факторы различаются тем, что эффекты, связанные с поляризуемостью, проявляются достаточно быстро в ответ на перераспределение электронов при возбуждении, в то время как эффекты, связанные с постоянным дипольным моментом, характеризуются гораздо большими временами. [c.42]

Диэлектрическая проницаемость имеет важное значение во всех случаях, когда заряды различного знака разобщены средой со свойствами диэлектрика. Таким образом, если какое-либо вещество используется в качестве изолятора, то его изолирующие свойства в известной мере характеризуются величиной диэлектрической постоянной. Свойства растворов электролитов также в значительной степени зависят от величины диэлектрической проницаемости растворителя. Во все уравнения теории растворов сильных электролитов обязательно входит величина диэлектрической проницаемости. Нахгонец, знание величины диэлектрической проиидаемости пег.бходнмо для вычисления дипольного момента (см. стр. 411). [c.404]

Несколько лучшая корреляция между lg l при 120°С и функцией диэлектрической проницаемости растворителя была достигнута Коппелем и Пальмом [250], однако и здесь в случае протонных и некоторых растворителей-НДВС наблюдалось отклонение от линейной зааисимости. По наклону прямой вычислен дипольный момент активированного комплекса равный 31-10-30 Кл-м (9,2 Д). Хотя эта величина представляется более или менее обоснованной, не следует забывать, что наклон прямой определяется в основном значениями lg l в небольшом числе растворителей-НДВС [250]. Тем не менее эти расчеты убедительно показывают, что в соответствии с теоретическими оценками качественного характера (разд. 5.2.1) в активированном комплексе заряды разделены. [c.290]

В работе Де-Во и Тиноко вычислялись энергии ван-дер-ва-альсовых — диполь-дипольных, индукционных и дисперсионных взаимодействий (как горизонтальных, так и вертикальных). Дипольные моменты аденина и тимина направлены в их паре почти антипараллельно, и диполь-дипольное взаимодействие приводит к отталкиванию. Напротив, в паре гуанин — цитозин оно создает значительное притяжение. Суммарные энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий в парах А — Т и Г — Ц (горизонтальных взаимодействий), вычисленные при диэлектрической проницаемости, равной единице, равны соответственно 0,2 и 3,9 ккал1моль. В реальной среде эти энергии, видимо, в несколько раз меньше, так как эффективная диэлектрическая проницаемость варьирует в пределах 2—5. Таким образом, отдельная пара стабилизуется преимущественно водородными связями. Более строгий расчет, рассматривающий взаимодействие монополей, а не диполей, дает, однако, для уотсон-криковских пар А — Т и Г — Ц значительно большие энергии притяжения, равные соответственно —5,5 и —19,2 ккал моль [65]. [c.503]

Все рассмотренные выше экстраполяционные формулы не являются строгими и, как следует из [41, 44, 45], примерно равноценны для вычисления дипольных моментов в очень разбавленных растворах полярного вещества в неполярном растворителе. Однако, как было отмечено выше, наиболее широкое применение получили формулы Гедестранда и Хельверштадта — Камлера. В литературе неоднократно обсуждались возможные приближения и допущения при вычислении дипольных моментов [19, 40, 45]. В работе Саттона с сотрудниками была подробно рассмотрена необходимая степень точности при измерении и вычислении различных параметров, используемых для нахождения дипольного момента [40]. Для определения момента с точностью не менее 0,01 Д необходимо, чтобы коэффициенты сс и р, а также значения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности были измерены с точностью до 0,0001, Особое внимание следует обратить на точность определения коэффициента а, который вносит наибольшую ошибку. Наиболее точные результаты для коэффициента аир получаются при использовании для их расчетов метода наименьших квадратов. Для оценки ошибки каждого из указанных выше параметров, рассчитанных методом наименьших квадратов, могут быть использованы простые формулы. Например, для коэффициента а [46—48] [c.55]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Б табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбужденных состояний, которые были определены по измерению влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе [3, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. П-5). Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-рен объяснением тому, может быть, является недостаточная параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда как в вычислениях принималось, что эти направления параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше однако нужно учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14] и т. 2, разд. П-5) следовательно, данные все же можно сравнивать. Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных состояниях, найденных по измерениям диэлектрической проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода приводят к одинаковым результатам конечно, это замечательная проверка надежности всех этих методов. [c.292]

Диэлектрическую проницаемость неассоциированных полярных жидкостей, состоящих из молекул с дипольными моментами, много большими, чем у молекул воды, можно вычислить по теории Онзатера, и результаты вычислений будут хорошо согласовываться с экспериментами. Однако диэлектрическая проницаемость воды при 0 °С, вычисленная по этой теории, равна 35, тогда как в действительности она равна 80. Исходя из экопериментально измеренной величины диэлектрической проницаемости, можно заключить, что диполный момент молекул жидкой воды равен 2,59 Д, и молекулы воды имеют более или менее упорядоченную тетраэдрическую ориентацию, не образуя при этом дальнего порядка, характерного для структуры льда. С другой стороны, при температурах ниже точки кипения лишь небольшое число молекул может свободно вращаться, и вполне возможно, что таких молекул вообще нет. [c.64]

Среди явлений, включаемых в понятие гидратации, преобладающим фактором часто считают влияние электрического поля ионов непосредственно на соседние дипольные молекулы воды. Чем меньше размер и ыше заряд иона, тем это влияние имеет большее значение, так как электрическая сила на периферии ( поверхности ) иона становится при этом больше. Это взаимодействие более или менее ориентирует дипольные молекулы в направлении силовых линий вопреки беспорядочному тепловому движению, оно уменьшает их подвижность и вызывает частичное (или полное) диэлектрическое насыщение. Оно увеличивает также время диэлектрической релаксации дипольных молекул по отношению к внешним электрическим влияниям. Можно ожидать, что величину этой ион-дипольной силы или соотношение этой силы и тепловой энергии удастся легко оценить, так как, согласно электростатике, потенциальная энергия электрического взаимодействия между точечным электрическим зарядом е и электрическим диполем с моментом ц, расположенным на расстоянии г от заряда, равна (ер os )/ег , где д — угол М16ЖДУ осью диполя и, направлением г. Проводя это вычисление и полагая, что между молекулой воды и ионом существует вакуум (е=1), получим для потенциальной энергии однозарядных ионов значение (124 os )/r2 ккал-моль , которое ДЛЯ случая полной ориентации ( os 0 =l) выше, чем средняя тепловая энергия при комнатной температуре (/ Г- 0,6 ккал- МОЛЬ" ) вплоть до расстояния примерно 14 А. Однако это вычисление, очевидно, не верно, так как между ионами и соседними молекулами воды нет вакуума. Если при вычислении использовать макроскопическое значение диэлектрической проницаемости воды, то потенциальная [c.522]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Прямое количественное определение конформационных энергий связей Ср2—СРа было осуществлено посредством анализа динольных моментов а,й)-дигидроперфторалканов Н(Ср2) Н методами конфигурационной статистики цепных молекул [14, 15]. Экспериментальные дипольные. моменты этих соединений с п = 4, 6, 7, 8, 10 были определены из измерений диэлектрических проницаемостей и показателей преломления разбавленных ( 1% по весу) растворов этих соединений в бензоле при 25 °С. Сравнение экспериментальных и теоретически вычисленных ди-польных моментов дает требуемые конформационные энергии. [c.373]

Определение констант равновесия реакций аддатационного взаимодействия по диаграммам диэлектрической проницаемости. Как было упомянуто в предыдущей главе, существует ряд соотношений, связывающих диэлектрическую проницаемость соединения с его диполным моментом. Поскольку в ряде случаев дипольный момент соединения может быть рассчитан, очевидно, можно решать обратную задачу — определять е соединения по его р-. Для вычисления дипольного момента продукта присоединения А Вп надо знать дипольные моменты Л и Б, степень искажения дипольных моментов компонентов при образовании продукта присоединения и пространственное строение комплекса. Зная [х и рассчитав можно по диаграмме е (т. е. исходя из значения е равновесной смеси стехиометрического состава определить выход продукта реакции. [c.201]

Для сопоставления теории с опытом рассмотрим в качестве примера следующие однокомпонентные системы сероуглерод, хлороформ, бензол, нитробензол, метиловый сиирт, муравьиную и уксусную кислоты. В табл. 10 сопоставлены значения анизотроипи тензора поляризуемости молекул Y , полученных с помощью независимых измерений рассеяния света в газах или разбавленных растворах со значениями <у >, рассчитанными теоретически гю уравнению (5,20) на основании данных о рассеянии света в чистых жидкостях. Сопоставление значений найденных из независимых измерений, со значениями , вычисленными по данным о / ор жидкостей, показывает, что в случае сероуглерода, хлороформа и нитробензола з пределах ошибок опыта =Y причем это равенство не зависит от температуры. Следовательно, в сероуглероде, хлороформе и нитробензоле не обнаруживается упорядоченности в расиределении ориентаций соседних молекул. Этот вывод согласуется с результатами расчетов фактора корреляции g дипольных моментов молекул хлороформа и нитробензола в жидкой фазе по уравнению Кирквуда на основании сведений о статической диэлектрической проницаемости. От температуры плавления до температуры кипения хлороформа и нитробензола g-= 1,00+0,02. [c.67]

Характерные параметры алифатических нитраминов перечислены в табл. 3. Измеренный экспериментально удельный вес нужен для определения молекулярной рефракции Rп (равной электронной поляризации Р ) и суммарной электронно-атомной (деформационной) поляризации Ре+а при определении указанных величин используются соответственно показатель преломления и диэлектрическая проницаемость, i д можпо вычислить и по аддитивной схеме, пользуясь значениями атомных рефракций Эйзеплора [167] и рефракций связей Фогеля [168]. Если пренебречь атомной поляризацией Ра, то, вычитая i д (т. е. Р ) из Р, можно затем вычислить дипольный момент, но значение его будет неточным в той мере, в какой не учитывалась атомная поляризация. При определении R д атомная поляризация не учитывается потому, что показатель преломления, входяш,ий в формулу для вычисления R д, измеряется в области электронных частот, где ядра не успевают следовать за изменениями поля. Возбудимость ядер (начинаюш ая проявляться при ИК-частотах) вместе с возбудимостью электронов Ре + Ра) включается в величину R при измерениях на радиочастотах. Поэтому значения дипольных моментов, приведенные в последней колонке табл. 3, более точны при больших моментах эта разница становится менее заметной. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология