Реакции хелетропные

Проиллюстрировать супраповерхностное. и антараповерхностное взаимодействие можно на примере реакции диоксида серы с 1,4-диметилбутадиеном и 1,6-диметилгекса-триеном эти превращения называются хелетропными реакциями (рис. 12.11,(3 и 12.11,6). [c.115]

Как уже отмечалось вьппе, хелетропные 6-электронные реакции крайне редки. Гораздо более известны обратные процессы экструзии, например, при Х= ЗОг, N2 и СО (ур.25.7). Папример [c.1949]

Последняя стадия протекает в осн. стереоспецифично как 1/1/с-элиминирование и м. б. описана как разрешенная по симметрии нелинейная хелетропная реакция. [c.176]

РАЗРЕШЕННЫЕ ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ [c.225]

См. также, Дегидратация, Дегидрогалогенирование, Хелетропные реакции. [c.474]

Было найдено, что в эту реакцию, которую относят к классу так называемых хелетропных, не вступают диены, содержащие хотя бы у одного из концевых атомов углерода (т, е. С или С" ) две алкильные группы. По-видимому, это объясняется пространственной затрудненностью 5-цыс-конформации соответствующего диена (см. разд. 1.3.2.1). [c.93]

Примером хелетропной реакции типа (д) (рис. 4.20) может служить присоединение диоксида серы к бутадиену, приводящее к 2,5-дигидротиофен-1,1-диоксиду (10). Соединение 10 при высоких тем- [c.142]

В отличие от СРг, F 1 и ССЬ реакция дибромкарбена с норборнадиеном дает четыре продукта перегруппировки, ни ОД1Ш из которых не является продуктом линейной хелетропной реакции. Очевидно, что стерические требования к 1,4-гомоприсоединению слишком жестки >[704] [c.347]

Обе реакции идут по согласованному механизму в соответствии с правилами орбитальной симметрии (т. 3, описание реакции 15-47) первая реакция [308] представляет собой супрапо-верхностный, а вторая [309] — антараповерхностный процесс. Эти правила предсказывают также, что элиминирование 802 из эписульфонов не может происходить по согласованному механизму (поскольку антараповерхностный процесс невероятен для такого цикла) имеются экспериментальные данные, показывающие, что реакция действительно идет несогласованным путем [310]. Элиминирование ЗОг из соединений 46 и 47 служит примером хелетропных реакций [311]. Их определяют как реакции, в которых две ст-связи, идущие к одному атому (в данном случае к атому серы), образуются и разрываются согласованно [312]. [c.68]

ХАСТЕЛЛОЙ, общее название Г1 ппы сплавов на основе N1, содержащих Мо (до 33%), Сг (до 23%), иногда Ре (до 29% ), Со (до 25% ), 31 (до 10% ), У (до 5% ). Устойчивы в к-тах, не обладающих окислит, св-вамн (по этому показателю превосходят нержавеющие стали), а также во мн. орг. соед. и средах, содержащих ионы С1", р обладают высокой жаропрочностью. Конструкц. материал в хим. машиностроении, нроиз-ве авиадвигателей. ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ, циклонрисоединение нли обратная реакция (элиминирование) с участием таких молекул, как синглетные [c.642]

Э. обычно сопровождает нуклеоф. замещение. К Э. иногда относят фрагментации реакции, выбрасывагшя реакции и хелетропные реакции с распадом цикла. [c.708]

Циклоприсоеднненне, при котором простой алкеи или сопряженный щс-полиен присоединяется двумя своими концевьпуш атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходнт от греческого слова "клешня"). В такие реакции вступают 80г, карбены и соединения трехвалентного фосфора. [c.1859]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Лавессона 4/1133, 1135 маскирующие 3/713, 715 органические 4/393, 394-397 2/709-711, 741, 743, 821, 822, 1231, 1271 5/220, 274, 379 пептизаторы 5/208 сдвигающие 4/6US, 68, 606 Симмонса-Смита 4/693 спин-меченые 4/303 Фентона 1/374 3/637 флокулянты 3/637 флотационные, см. Флотореагенты хелатирующие, см. Хелатообразующие соединения хелетропных реакций 5/442 чувствительность 2/347 4/395 хромогеиные 4/398 шифт 4/605, 606 Шиффа 5/223 [c.698]

Изучено также влияние растворителей на хелетропные реакции [158а]. Термолиз 3-метил-2,5-дигидротиофендиоксида-1.1. по-видимому, включает согласованное расщепление двух о-овязей. Это предположение подтверждается очень слабым влиянием шести растворителей различной полярности на скорость реакции [158а], [c.248]

Хелетропный выброс диоксида серы из эписульфонов, представляющий собой основную стадию реакции Рамберга — Беклунда (уравнение 17) и дезаминирование азиридинов при нитрозировании [c.182]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Дитиины превращаются в тиофены в результате выброса атома серы, который происходит или термически, или, легче, при окислении с промежуточным образованием моносульфоксида [132, 133]. Заместители с —М-эффектом способствуют термической экструзии серы и обеспечивают сохранение атома серы, более богатого электронами, т. е. соседнего с заместителем. С точки зрения механизма термическая реакция представляет собой дисротатор-ный [л45+.п25 -процесс [140], в ходе которого диполь (180) претерпевает хелетропное элиминирование с образованием тиофена. Окислительное превращение возможно является бимолекулярным окислительно-восстановительным процессом [132]. [c.328]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.642 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.642 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.340 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.340 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология