Термодинамическая совместимость

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса - Дюгема, которое записывается в виде [c.52]

Программа, предназначенная для проверки термодинамической совместимости бинарных равновесных данных с использованием соотношений (9—26), (9—27), (9—28), представлена на стр. 221. Исходными данными для расчета являются N — число экспериментальных точек х, у, Т — массивы составов жидкой и паровой фаз и температуры АМ — коэффициенты уравнения (11—67) для расчета давления пара чистого компонента при заданной температуре ЕХ, ЕР, ЕТ — погрешность в определении концентрации, давления и температуры Р — давление системы для заданных значений X я . [c.226]

Термодинамическая совместимость. Как было показано ранее, в обратимых реакциях, например [c.66]

Таким образом, накопление данных и их обработка должны проводиться с использованием пакета программ. В него входят собственно программы аппроксимации табличных данных, программы обработки данных по фазовому равновесию. Последние соответствуют последовательности подготовки данных, подлежащих записи в базу. Этот комплекс программ основан на алгоритмах проверки термодинамической совместимости равновесных данных, выбора уравнений для описания неидеальности фаз, определения параметров этих уравнений. [c.118]

Кроме того, для обеспечения надежности и достоверности указанных данных необходимой является следующая информация соотношения для проверки термодинамической совместимости равновесных данных значения погрешностей для всех данных области определения экспериментальных данных но температуре и давлению и параметров моделей ссылки на литературные источники данных. [c.405]

Последнее уравнение интегрируют и используют для нахождения коэффициента активности в зависимости от Х2, р, если имеются экспериментальные зависимости VI = Ф ( 1, р)- В том случае, когда получены данные о и при определенных значениях р и Х2, р, можно их проверить на термодинамическую совместимость, используя закон Гиббса — Дюгема. [c.88]

Обработка данных по парожидкостному равновесию. Расчет парожидкостного равновесия включает в себя две взаимосвязанные задачи определение составов фаз цр известным параметрам модели (прямая задача) и определение параметров модели по экспериментальным равновесным данным (обратная задача). Кроме того, к алгоритмам обработки равновесных данных следует отнести методики предварительного контроля равновесных данных, в частности алгоритмы проверки термодинамической совместимости. [c.410]

Проверка достоверности экспериментальных данных и параметров, полученных расчетным путем. Применительно к большинству методик этот этап заключается в проверке термодинамической совместимости равновесных данных бинарных систем и реже - многокомпонентных. При этом ставится задача выявления и устранения случайных и даже систематических погрешностей эксперимента. [c.50]

Разработаны общие критерии совмещения полимеров с мономерами с учетом их термодинамической совместимости по показателям свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения, а также по значениям вторых вириальных коэффициентов и параметрам взаимодействия Флори-Хаггинса. Для ряда технически ценных полимеров подобраны мономеры хорошего термодинамического сродства. [c.82]

Термодинамическая совместимость равновесных данных. Экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар являются термодинамически совместимыми, если они удовлетворяют законам термодинамики равновесных систем, в частности для многокомпонентных смесей, уравнению [c.106]

В работе [361 для оценки термодинамической совместимости равновесных данных было предложено интегрировать уравнение (2-9) с переменным верхним пределом по всем экспериментальным точкам. Тогда для равновесных данных, термодинамически сов- [c.106]

Одним из способов проверки экспериментальных данных по парожидкостному равновесию является проверка их на термодинамическую совместимость, т. е. удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. [c.219]

Термодинамическая совместимость пластификаторов с ПВХ довольно подробно освещена в монографиях [92, 84], поэтому авторы считают целесообразным рассмотреть влияние морфологических свойств ПВХ на процессы поглощения пластификаторов. Это имеет особое значение для нахождения оптимальных условий проведения процесса смешения ПВХ с пластификатором. [c.191]

Другой подход к проверке термодинамической совместимости основан на анализе уравнения для избыточной свободной энергии смешения [уравнение (1.23)], записанном для бинарной смеси в виде [c.53]

Если известны значения ошибок эксперимента, то уравнение (1.49) можно использовать для оценки интервала достоверности для каждой пары экспериментальных точек /-1 и /. Тогда усло-нием термодинамической совместимости равновесных данных является неравенство [c.55]

Уравнение (N/1.16) практически совпадает с уравнением (VI.15), так как в области его применимости пренебрежение величиной А/ не имеет значения. Не имеет также практического значения и то, что, в отличие от уравнения (N/1.15), в уравнении (N/1.16) нарушено требование термодинамической совместимости зависимости коэффициентов активности от состава растворенного вещества и растворителя. Уравнения (N/1.15) и (IN/.16) являются приближенными из-за пренебрежения высшими членами рядов Маргулеса. [c.116]

Механизм пластификации зависит от характера надмолекулярной структуры поли.мера, химического строения полимера н пластификатора, их термодинамической совместимости, уело- [c.418]

Термодинамическая совместимость - способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температуре получения и эксплуатации. Термодинамически совместимо в изотермических условиях офаниченное число композиционных материалов, состоящих из компонентов, практически не растворимых друг в друге в широком интервале температур (например, u-W). Большинство композитов состоит из термодинамически несовместимых компонентов, д.тя которых из диа- [c.68]

Как правило, модифицирующий эффект от введения олигомеров в резиновую смесь начинает наблюдаться при их со-держарши свыше 1,0 масс.ч. В работе [146] предложены в качестве модификаторов протекторных и брекерных смесей поли-хлорметилорганосилоксаны (ПОС), оптимальная дозировка которых лежит в пределах 0,1-0,3 масс, части. Введение этих олигомеров повышает сопротивление резин многократному растяжению в 1,5 раза, а динамическая прочность связи про-тектор-брекер возрастает на 65 %. Авторы объясняют это повышением термодинамической совместимости каучуков, входящих в составы протектора и брекера, в присухствии ПОС. [c.154]

О термодинамической совместимости. Выше было указано (см. гл. II), что обратимая реакция а4 + 5 сС может иметь скорость для прямой реакции [c.113]

Следующий момент делает олигомеры привлекательным классом ингредиентов. Если олигомер имеет близкую или, еще лучше, одинаковую химическую структуру с каучуком резиновой смеси, то он имеет с ним не технологическую, а термодинамическую совместимость, что автоматически делает его истинным нелетучим пластификатором, резко повышающим морозостойкость шинной резины. Резиновые же смеси с такими олигомерами будут иметь пониженную вязкость и повышенную пластичность. Такие олигомеры с функциональными группами на концах макроцепи наиболее удобно получать двумя путями. Первый способ заключается в проведении анионной полимеризации того же мономера, из которого получен сам каучук, в присутствии определенных добавок. Так, например, после достижения определенной молекулярной массы "живую" макро- [c.128]

Серьезным недостатком такого подхода является высокая себестоимость продукта за счет использования сравнительно дорогих мономеров и в ряде случаев ограниченная термодинамическая совместимость [c.75]

Термодинамическая совместимость полимеров Методы оценки совместимости полимеров. . У Технологическая совместимость полимеров. . Литература................ [c.3]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.7]

Представления о жидкостной природе полимеров позволяют в настоящее время дать определение термодинамической совместимости полимеро 6, как способности к образованию- в любых соотношениях устойчивой однофазной системы . В соответствии с указанным [c.7]

Если при смешении двух полимеров выделяется тепло вследствие того, что энергия взаимодействия разнородных молекул превышает энергию собственного межмолекулярного взаимодействия, то такие полимеры будут полностью термодинамически совместимыми (Т А5 > О и АН аО, следовательно А(5<С0). При отрицательном изменении энтальпии в процессе смешения выделяется тепло (тепловой эффект смешения AQ > 0), [c.8]

Уравнение (8) показывает, что при смешении полимеров с увеличением различий в параметрах растворимости компонентов повышается значение АЯ и уменьшается вероятность достижения термодинамической совместимости. Размеры молекул смешиваемых компонентов не влияют на значение удельной энтальпии смешения. [c.11]

На рис. 3 представлены графики изменения энтальпии АЯ при смешении двух жидкостей с разными значениями параметра р. Там же приведены кривые для изменения энтропии Т 45 при смешении жидкостей с равным мольным объемом V. Для термодинамической совместимости необходимо, чтобы Т А5 > АЯ. [c.11]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Большинство изученных смесей полимеров имело нулевую или отрицательную теплоту смешения (АЯ 0), что указывало на отсутствие термодинамической совместимости. Положительный тепловой эффект наблюдался при смешении каучука с полистиролом. Специфичность указанной системы была объяснена контракцией объема полимеров при вальцевании. В связи с большими экспериментальными трудностями данный метод не получил широкого распространения. [c.13]

Сравнение б пластиков, каучуков и смол (Приложения 3—5), показывает, что различия в параметрах растворимости каучуков и пластиков превосходят расчетные значения р, при которых может быть достигнута термодинамическая совместимость. Близость значений б каучуков, а также каучуков и смол позволяют считать, что некоторые сочетания указанных материалов должны обладать термодинамической совместимостью. [c.19]

Температуру стеклования полимеров находят различными методами, характеризующими зависимость релаксационных свойств от температуры. Точность оценки зависит от способа смешения и от применяемого метода. С уменьшением величины кинетических сегментов, определяющих положение температуры стеклования, смесь полимеров, характеризуемая как термодинамически совместимая, может оказаться термодинамически несовместимой. [c.20]

Пластификаторы влияют и на диэлектрические свойства по-тимеров. Как правило, введение пластификаторов ухудшает диэлектрические характеристики. Изменение диэлектрической проницаемости и максимума тангенса у1ла диэлектрических потерь tg6 зависит от полЯ[)НОСти пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Ьсли пластификатор истинно растворим в полимере, то tg6нaк смещается в область более низких те-миератур При этом абсолютные значения 1 6 и днэлектрнческой проницаемости е зависят от полярности пластификатора, т. е, от сто собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е и пластифицированного полимера уменьшаются, а введение полярных пластификаторов может привести к возрастанию этих показателей. [c.420]

Результаты квантово-химических расчетов методом РМЗ позволили предположить, что причиной интенсивной миграции диафена ФП из шинных резин является образование из его молекул водородно-связанных димеров, обуславливающих резкий рост полярности диафена ФП, о чем сввдетельствует дипольный момент водородно-связанного димера, равный 5,0 О, превьидающий таковой отдельной молекулы (1,18 В) более чем в 4 раза. Это приводит к снижению термодинамической совместимости таких димеров с неполярными эластомерами и увеличению миграции диафена ФП из резин. [c.286]

Изучение свойств смесей растворов полимеров. Для характеристики термодинамической совместимости полимеров изучалось расслаивание растворов полимеров в общем растворителе при хранецшш исследовался характер изменения вязкости растворов от содержания отдельных компонентов в течение длительного времени. Концентрация растворов, как правило, не превышала 5%. При этом наблюдалась хорошая корреляция между величиной параметра р и свойствами растворов -Так, из исследованных выше 80 разных пар растворов полимеров при 20° С не расслоились растворы НК и СКБ, СКН-18 и СКН-40. При концентрациях до 2% не расслаиваются некоторые смеси НК и поливинилацетата, НК и метилметакрилата. [c.19]

Стабилизатор шинных резин диафен ФП плохо распределяется в резиновых смесях и интенсивно мигрирует на поверхность шин в процессе их эксплуатгщии [412]. Результаты квантово-химических расчетов методом РМЗ позволили предположить, что причиной интенсивной миграции диафена ФП из шинных резин является образование из его молекул водо-родно-связанных димеров, обуславлр1ваюш 1х рост полярности диафена ФП [422] более чем в 4 раза. Это приводит к снижению термодинамической совместимости таких димеров с неполярными эластомерами и увеличению миграции диафена ФП из резин. По данным [412], уже после 20 тыс. км пробега автомобильная шина теряет больною часть диафена ФП, что приводит к его рассеиванию в природной среде и последующим превргицениям под воздействием климатических факторов. При этом не исключается возможность образования нитрозоаминов и других соединений, обладающих более сильными токсическими свойствами и канцерогенным действием на человека [7, 9], чем исходный диафен ФП [472]. [c.308]

Опыт показывает, что подавляющее большинство полимеров смешивается с поглощением тепла или имеет тепловой эффект, близкий к нулю . Для доСтйлгения термодинамической совместимости таких систем (АЯ > 0) необходимо, чтобы вьщплнялось соотношение [c.8]

Сопоставление приведенных на рис. 3 зависимостей показывает, что при смешении двух полимеров с мольным объемом 10 термодинамическая совместимость может быть достигнута при различии в параметрах растворимости компонентов р < 2 X X 10 кал1см . При смешении полимеров с мольным объемом 10 соответствующее значение р увеличивается до 2 10" кал1см . При смешении двух олигомеров с К = 10 критическое значение параметра р составляет около 2 кал см . Сравнение положения кривых для АЯ и Г А5 показывает, что в случае малых концентраций одного из компонентов прирост энтропии при смешении несколько / выше прироста энтальпии. Следовательно, при прочих равных условиях для достижения термодинамической совместимости более благоприятными являются системы с малым содержанием одного 1 из компонентов, а не смеси в соотношении 1 1. [c.11]

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-10 до 9,8-10 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р 2 кал1см растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р 0,3/сал/сж растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30% при молекулярном весе смолы 1500 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительно стёпейи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зонё контакта Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения б смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера КЗ одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети- ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем [c.12]