Спектроскопия насыщения

В разностной спектроскопии насыщение-восстановление (РНВ) сигналы, получаемые в первых трех экспериментах (рис. 9.5.1), комбинируются таким образом, что интенсивности диагональных пиков в приближении начальных скоростей равны [c.602]

В этом случае чувствительность по сравнению с разностной спектроскопией насыщение-восстановление выше в (3/2) раз, поскольку вклад в интенсивность кросс-пиков дает половина, а не третья часть полученных экспериментальных сигналов. Некоторые эксперименты с использованием этого метода описаны в разд. 9.9. Рассмотренные здесь идеи в равной мере применимы для изучения как химического обмена, так и ядерного эффекта Оверхаузера. [c.602]

Эта энергия не зависит от компонент скорости Vz. Следовательно, если частота лазера совпадет с 1 = (Е1 — Ек) 2к, все молекулы на нижнем уровне независимо от их скорости могут поглотить два фотона с одной и той же частотой излучения лазера VI. Ширина двухфотонного сигнала без доплеровского уширения равна сумме естественных ширин уровней и Ек. В отличие от спектроскопии насыщения, где поглощает и дает вклад в переход без доплеровского уширения только малая доля г всех молекул, находящихся внутри узкого интервала скоростей Дог, в двухфотонной спектроскопии, свободной от доплеровского уширения, все молекулы на поглощающем уровне имеют одинаковую вероятность поглощать фотоны. Это увеличение г от приблизительно 0,01 до 1 может компенсировать меньшую вероятность Rik двухфотонных переходов [уравнение (8)]. [c.283]

Используем сначала кинетический подход для определения спектрального контура коэффициента поглощения групп атомов, имеющих одну и ту же доплеровскую (осевую) скорость относнтельно хорошо коллимированного (параллельного) монохроматического лазерного пучка. В результате мы увидим, что спектральный контур представляет собой лоренцевскую функцию, полущприна которой возрастает, а величина пика и интеграл по длинам волн уменьшаются при увеличении плотности падающего излучения. Если теперь рассматривать влияние доплеровского уширения, то установлено, что в этом случае оно значительно сложнее, чем в случае падающего излучения малой плотности. В частности, теперь нужно учитывать столкновения, приводящие к изменению доплеровской скорости возбужденного атома без его дезактивации. Затем обсу-ди.м двухлучевой метод, называемый спектроскопией насыщения, с помощью которого можно улучшить разрешение по длине волны путем снижения влияния доплеровского уширения. [c.162]

Влияние доплеровского уширения на контур линии поглощения можно минимизировать или в значительной степени устранить методом двух пучков, в котором первоначально возбуждаются только атомы, находящиеся в определенном подмножестве доплеровской скорости [17, 18, 59—61]. Этот метод, применявшийся для разрешения сверхтонких компонент атомных линий, в частности, полезен при улучшении разрешения по длине волны в атомизаторах низкого давления типа разряда в полом катоде, так как доплеровское уширение является основным источником уширения линии при низком давлении. В данном методе, иногда называемом спектроскопией насыщения , используется сильный монохроматический пучок для попеременного насыщения атомной населенности в конкретном подмножестве доплеровских скоростей. Для определения изменений коэффициента поглощения среды, вызванных сильным переменным пучком, измеряют поглощение в слабом монохроматическом зондирующем пучке. Конечно, амплитуда изменения коэффициента поглощения пропорциональна концентрации в оптически тонкой среде. Мы примем, что столкновения, вызывающие изменение скоростей возбужденных атомов, а значит, и их перескоки из одного подмножества доплеровских скоростей в другое отсутствуют. Такие столкновения, уширяющие наблюдаемый контур спектральной линии, будут рассмотрены иозже. [c.174]

Возбуждение верхнего энергетического уровня путем одновременного поглощения двух фотонов, движущихся в противоположных направлениях, приводит к минимизации или устранению донлеровского уширения [70—75]. Поглощение происходит в том случае, когда сумма энергий двух фотонов равна разности энергий между соответствующими двумя энергетическими уровнями. Поскольку фотоны движутся в противоположных направлениях, доплеровский сдвиг длины волны атома относительно одного фотона компенсируется противоположным доплеровским сдвигом атома относительно другого фотона. Естественно, все атомы в общей населенности испытывают одинаковое влияние независимо от того, какие доплеровские компоненты они имеют. Это сильно отличается от спектроскопии насыщения (разд. 3.4), где только атомы с нулевой (или близкой к нулевой) доплеровской составляющей скорости детектируются слабым зондирующим пучком. Следовательно, сигнал в спектроскопии насыщения зависит от функции распределения доплеровского уширения, тогда как при двухфотонном поглощении он не зависит от нее. [c.183]

Спектроскопия насыщения имеет то преимущество перед спектроскопией в молекулярных пучках, что она позволяет измерять сечения столкновения путем наблюдения уширения линий, свободных от доплеровского уширения, прп повышении давления [127, 128]. Другое ее преимущество — относительная простота вакуумного оборудования, которое дешевле, чем оборудование, необходимое для получения коллимированных молекулярных пучков. Недостатком этой спектроскопии является меньшее отношение сигнал/шум. Для устранения индуцируемого мощностью ущирения лэмбовского провала надо, чтобы интенсивность лазерного излучения не была слишком высокой. [c.278]

Таким образом, если насыщение достигает только несколько процентов то шум от большого линейного сигнала с доплеров-ским уширением накладывается на свободный от доплеровского уширения нелинейный сигнал насыщения. Метод улучшения отношения снгнал/шум в спектроскопии насыщения при низких давлениях был разработан Соремом и Шавловым [127], которые периодически прерывали два пучка лазерного излучения, распространяющихся в противоположных направлениях, с частотами СО] и С02. Провал насыщения, обусловленный комбинированным поглощением обеих волн одной и той же группой молекул, пропорционален 1J2. Соответствующее уменьшение поглощения, иромодулированное на суммарной частоте, может быть измерено путе.м регистрации той части сигнала полной флуоресценции с верхнего уровня, который модулирован этой частотой. [c.279]

В видимой области спектра большинство работ, демонстрирующих возмоичности спектроскопии насыщения в молекулярной физике, было выполнено на различных переходах иода [130—134]. Константы ядерного квадрунольного взаимодействия как в верхнем, так и в нижне.м электронном состоянии 1г можно определить пз расщепления сверхтонкой структуры [c.279]

Эти примеры показывают возможности спектроскопии насыщения для получения информации о молекулах с плотным спектром, не разрешаемым методами, ограниченными доплеровским уширенне.м [142а]. [c.281]

Спектроскопия насыщения представляет собой метод отбора из совокупности молекул со случайным распределением направлений линейной скорости тех молекул (атомов), которые обладают нулевой компонентой скорости вдоль анализирующего луча [74]. Рассмотрим рис. 8.17. Для случайно выбранной длины волны в пределах доплеровски уширенного поглоще- [c.568]

Рис. 8.17. Теория и дрнбор для спектроскопии насыщения а — распределение проекций линейных скоростей молекул в направленип распространения излучения спектрального источника б — экспериментальная установка для изучения спектроскопии насыщения.

Рис. 8.18. Флуоресцентная спектроскопия насыщения иода, возбуждаемого линией Аг+-лазера с Я = 514,5 нм. Диапазон спектра, охватываемый этим рисунком, равен приблизительно 0,001 нм. Л — доплеровски уширенная линия Б — сверхтонкая структура, которая становится заметной при устранении доплеровского уширения. Из работы Сорема и Шавлова [76]. Воспроизведено с разрешения.

Серьезным недостатком спектроскопии насыщения является то, что в процессе поглощения участвует очень малая доля пробы (например, те атомы, которые движутся перпендикулярно лучам лазеров) и только часть из них участвует в насыщающем взаимодействии. Разработанный недавно метод двухфотонного поглощения не имеет этого недостатка [78—82]. Хотя вероятности двухфотонного поглощения низки, высокая спектральная мощность лазерных источников позволяет довольно легко детектировать этот процесс. Если два фотона, участвующие в процессе поглощения, соответствуют одной и той же длине волны и движутся в противоположных направлениях, то вклады доплеровского уширения первого порядка гасятся у каждого молекулярного (атомного) центра и наблюдаются естественные щирины линий. В отличие от рассмотренного выще случая однофотонной спектроскопии насыщения все ато.мы или молекулы в лазерном пучке могут участвовать в процессе поглощения, и поэтому сигналы могут быть достаточно сильными. Установка для наблюдения двухфотонных, свободных от доплеровского уширения переходов достаточно проста и изображена на рис. 8.19. Вклады от двух фотонов, движущихся в одном и том же направленип, малы, поскольку сечения ушпрены за счет доплеровского эффекта. Очень узкие естественные ширины линий ( 50 МГц), наблюдаемые ири двухфотонных поглощениях, дают возможность проводить детальный анализ даже изотопов (см. ниже) или ядерных изомеров и могут быть селективно модулированы посредством слабых полей [83] (рис. 8.20). [c.572]

В настоящее время исследуется большое число нелинейных оптических взаимодействий высокоинтенсивных лазерных лучей с веществом [113, 114]. Два из них — спектроскопия насыщения и двухфотонное поглощение — уже были рассмотрены. Третьим методом является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния ( ARS)—метод смещения четырех волн, который привлек широкое внимание и уже нашел некоторое аналитическое применение. Уникальное свойство ARS состоит в том, что оптический сигнал, испускаемый в результате взаимодействия в образце трех фотонов из двух падающих лазерных лучей, сам по себе является когерентным в пространстве и времени лучом ( четвертой волной ). Таким образом, этот метод обладает геометрическими преимуществами лазерной абсорбционной спектроскопии из-за отсутствия потерь, подчиняющихся закону обратной пропорциональности квадрату расстояния, как в падающем, так и в испускаемом образцом свете. Так, пространственную когерентность испускаемого луча можно использовать для исследования недоступных образцов, например внутренней камеры реактивного двигателя [115]. [c.587]

Заведующий R. Heilmann Направление научных исследований спектроскопия насыщенных кетонов, нитрилов, насыщенных и ненасыщенных спиртов фотохимическое окисление алкенов. [c.349]

Результаты микроволновой спектроскопии насыщенных паров КОН и sOH при 600 °С говорят в пользу линейности обеих молекул [при принятии d(OH)==0,97A [c.230]

Вместе с тем результаты микроволновой спектроскопии насыщенных паров КОН и sOH при 600 С говорят в пользу линейности обеих молекул [при принятии d(OH) = 0,97 А для d(KO) и d( sO) получается соответственно 2,18 и 2,40 AJ. Не исключено, что эти несколько неожиданные результаты обусловлены недоучетом димеризации. [c.25]