Кинетика распада двойных связей

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Кинетика распада двойных связей винильного типа [c.428]

Кинетика распада двойных связей винилиденового типа приобретает особое значение при радиолизе изотактического полипропилена. При облучении такого полимера происходит довольно интенсивный разрыв цепей (примерно 1,5 разрыва на одну образовавшуюся поперечную сшивку неопубликованные данные). Исходя из этого Блек и Лайонс предположили, что разрыв цепи сопровождается следующей реакцией диспропорционирования [c.430]

Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159]

Таким образом, достаточно образоваться очень малому количеству олефинов со связью С—С, сопряженной с двойной, чтобы инициирование цепей при распаде исходного изобутилена не влияло на кинетику процесса [c.151]

Полимеризационный процесс при пленкообразовании аллиловых эфиров представлен реакциями сополимеризации с Ог и гомополимеризации, что подтверждается строением цепей растворимых промежуточных полимеров, в которых имеются звенья RR- и ROR ( ROOR ). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет оценить пределы изменения соотношений между указанными реакциями со степенью превращения. Для ОЭА кинетические кривые поглощения кислорода являются однозначной характеристикой, поскольку до степени превращения 80—85% скорость поглощения Ог в основном соответствует скорости его сополимеризации с олигомером. Окислительная полимеризация аллиловых эфиров протекает вероятнее всего двухстадийно с образованием гидроперекиси на первом этапе и последующей ее полимеризацией с участием кислорода. Расчет приводит к следующему соотношению скоростей расходования двойных связей Одв и потребления кислорода vor ( дв/ ог) — 0,5. С учетом реакций распада гидроперекисей ROOH [65, с. 211] [c.126]

Различие обнаруживается и в кинетике образования и распада гидроперекисей (рис. 9.90), которые в метакрильной группе могут возникать непосредственно у углерода, включенного в двойную связь. При 313 К происходит постепенное накопление перекисных групп (рис. 9.90, кривая 1), при этом т д практически не изменяется, хотя имеется слабая тенденция к увеличению по-видимому, образующиеся гидроперекисные группы стабильны при этой температуре. При 353 К количество гидроперекисей проходит через максимум (рис. 9.90, кривая 2), что свидетельствует об изменении соотношения скоростей образования и распада гидроперекисей. Однако количество возникающих радикалов еще не достигает критической концентрации, необходимой для развития процесса сшивания, и раствора продолжает падать (рис. 9.89, а, кривая 4). При увеличении количества радикалов в системе и вероятности их реко.мби- [c.279]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

Образующиеся при элиминировании бензола макрорадикалы могут при распаде давать СОг и метильный радикал, который превращается в метан, отрывая водород от полимера, или присоединяется по двойным связям. Соотношение СОг и СН4 в газо(лбразных продуктах распада ПВА остается приблизительно постоянным. Кинетика выделения газов при 260 °С в вакууме (рис. 2) имеет автокаталитический характер, что доказывает вторичность процесса выделения газов по отношению к деацетилированию. [c.76]

Кинетика распада винилиденовых двойных связей [c.430]

Изучая кинетику п механизм термического крекинга различных углеводородов, А. Д. Стенухович и сотр. показали, что при температурах 600°С происходит торможение крекинга алканов появлением алкенов с ростом температуры это тормон ение сглаживается. Добавки дивинила пе тормозят реакций распада алканов, что связано с большей прочностью связи С—Н в СНг-группах при двойной связи по сравнению с прочностью С—П в метильпых группах пропилепа и изобутилена. [c.51]

Между каталитическим действием серебра, окислов ванадия и меди имеется существенное различие в характере окисления на серебре в определенных условиях преобладает присоединение кислорода по месту двойной связи с образованием окиси этилена, а на окислах ванадия и меди при широких вариациях внешних условий но удается обнаружить окисей олефинов среди продуктов. Наоборот, об])азованне альдегидов и кислот на и других окислах ( УОз, М0О3), акролеина на Си О значительно сильнее, чем на Ад. Несмотря на такое резкое различие в составе продуктов реакции на окислах и серебре, изотопные данные обнаруживают и большое сходство в стадийной кинетике. Основной причиной отсутствия окиси этилена на оксидном контакте и альдегидов на серебро является не быстрое дальнейшее окисление или распад этих продуктов, а то обстоятельство, что эти соединения практически не образуются. Нри окислении этилена на серебре и окислах ванадия последовательное образование нескольких устойчивых кислородных соединений также либо вовсе по имеет места, либо играет второстепенную роль но сравнению с ]шраллельпым их образованием. На этих катализаторах образование углекислого газа и окиси углерода происходит также в основном минуя альдегиды и окиси этилена. [c.111]

Наиболее полно механизм и кинетика взаимодействия озона двойной связью освещена в работах С.Д, Разумовского и Г.Е. Зайко [14, 15]. Согласно общепринятой схеме, предложенной Криге, в р зультате присоединения озона к двойной связи олефина (I) образует промежуточное неустойчивое соединение (П), получившее назван] моноозонида, которое очень быстро распадается на биполярный и( (цвиттер-ион или амфион) (Ш) и карбонильное соединение (IV). Б полярный ион занимает в этой схеме центральное место. Озониды к личественно восстанавливаются в карбонильные соединения триф нилфосфином (ТФФ). По строению продуктов озонолиза полимер можно судить о строении исходного вещества. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология