Реакции распада радикалов

Таким образом, реакцию распада радикалов можно представить в следующем виде [c.233]

Что касается эндотермических реакций распада радикалов то их вероятность существенно возрастает с температурой. [c.287]

Таблица 78. Энергии активации реакций распада радикалов

Реакции распада радикалов а) Е, 2а ЛГ2/>ог2 [c.129]

В работах [136, 138] можно найти дополнительные данные о механизме реакций (5.2) и (5.3) и реакций распада радикалов. [c.81]

Остановимся теперь на результатах экспериментального исследования реакций распада алкильных радикалов, обратных реакциям присоединения Н по кратной связи [260, 261]. Параметры Аррениуса для реакций распада радикалов, полученные различными экспериментальными методами, приведены в табл. 18.1. Расчет тепловых эффектов АЯ эндотермических реакций (18.1), который легко вы- [c.165]

При повышении температуры и снижении концентрации М с реакциями межмолекулярной изомеризации могут конкурировать реакции распада радикала. В общем случае, кроме реакции внутримолекулярной изомеризации, требующей часто более высокой энергии активации, следует учитывать межмолекулярную изомеризацию и реакцию распада радикалов [c.202]

Реакции распада радикалов становятся существенными при повышении температуры. [c.227]

Очевидно, что все реакции распада радикалов эндотермичны, так как разрывается о-связь, а образуется боле< слабая я-связь. [c.32]

В установившемся режиме реакции распада радикалы НО и КОг образуются с равными скоростями [c.200]

Для альдегидов и кетонов имеют значение реакции распада радикалов R O с образованием окиси углерода. [c.379]

Реакции распада радикалов [c.21]

Теплота реакций распада радикалов по наименее эндотермичному пути [c.43]

Точность приведенных расчетов не следует преувеличивать, так как распад первичных продуктов реакции и небольшие ошибки в определении состава газа могут дать большие ошибки при определении соотношения скоростей. Однако при осуществлении крекинга по механизму, предложенному Воеводским, повышение температуры и снижение давления должны резко повышать роль реакции распада радикалов аллильного типа относительно вступления их в бимолекулярную реакцию типа I и соответственно изменять состав газов крекинга. Фактически же состав газов с изменением температуры и давления меняется очень мало. [c.167]

Реакция деполимеризации является частным случаем реакции распада радикалов, а реакция внутримолекулярной передачи — частный случай изомеризации радикалов. Количественно эти реакции подробно исследованы [И, 24] лишь на примере газофазного пиролиза низкомолекулярных углеводородов. [c.45]

Здесь мы рассмотрим только некоторые реакции распада радикалов, наблюдаемая область перехода которых оказывается в интервале давлений, достаточном для определения с приемлемой точностью аррениусовских параметров при высоких и низких давлениях. В табл. 7.37 приведены основные примеры таких реакций, известных в настоящее время, и их кинетические данные. Как указывали Керр и Ллойд, в исследованиях большинства реакций распада радикалов интервал давлений слишком ограничен, чтобы получаемые данные можно было экстраполировать по методу Хиншельвуда — Линдеманна для получения предельных значений аррениусовских [c.270]

Сравнение экспериментальных значений констант скоростей <йд> для некоторых реакций распада радикалов бутила с рассчитанными значениями, приведенными в скобках (детали и другие аналогичные расчеты см. в работе 1,7]) [c.286]

Реакции распада радикалов (обратные реакциям присоединения) [c.7]

Переходим теперь к рассмотрению реакций типа 2 и 2 (стр. 7), т. е. к реакциям присоединения радикалов к молекулам с двойной связью (реакция 2) и к обратным им реакциям распада радикалов с образованием молекул с двойной связью (2 ), например [c.53]

РЕАКЦИИ РАСПАДА РАДИКАЛОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ 7Г-СВЯЗИ [c.63]

Во многих случаях, однако, энергия активации фотохимической реакции неизвестна. Все же можно сделать некоторые заключения о механизме темновой реакции, если известна ее энергия активации. Для этого нужно в тех случаях, когда нет большого многообразия конечных продуктов, составить цепную схему реакции. Если известны энергии разрыва соответствующих связей, то можно вычислить тепловые эффекты элементарных стадий, входящих в схему цепного процесса, и затем, пользуясь формулой ец = Л — а д , рассчитать приближенные значения соответствующих энергий активации. Полагая, что предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций распада радикалов равны 10 , бимолекулярных реакций замещения радикалов —10 , а бимолекулярных реакций присоединения радикалов — где 10 —Ю", [c.339]

Таким образом, из рассмотрения возможных вторичных реакций распада радикалов из МОС можно заключить, что р С—С-распад радикалов является реакцией, загрязняющей выделяющийся металл углеродсодержащими продуктами, в то время как р-С—Н-распад является очень полезной реакцией для выделения чистого металла, так как в ней образуется либо олефип, металл и водород, либо промежуточно образуется гидрид металла, который в конечном итоге дает чистый металл. [c.91]

Реакции распада обратны реакциям присоединения по я-связи. и энергии активации их также можно определить по правилу Поляни— Семенова. В табл. 1.6 приведены некоторые данные о реакциях распада радикалов. Предэкопонеициальный множитель реакций распада углеводородных радикалов равен 10 с . [c.41]

Теоретическая оценка значения предэкопоненциальиого множителя константы скорости реакции изомеризации дает значение порядка 10" —10 с — значительно меньшее, чем для реакций распада радикалов. [c.44]

Принимая во внимание особенности приведенных моделей активированного комплекса, можно перейти к оценке Л-факторов сходственных радикальных реакций, делая априорное предположение о том, что однотипные реакции протекают по одинаковому механизму (и, в частности, активированный комплекс имеет сходные структурные и механические свойства в области реагирующих связей). Нет оснований считать такое предположение неверным, тем более, что имеется немало экспериментальных данных, подтверждающих постоянство механизма в реакционной серии (понятие о реакционной серии или ряде сходственных или однотипных реакций возникло в связи со стремлением подчеркнуть одинаковый механизм данной группы элементарных реакций между структурно подобными соединениями). Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л-факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С—С-связи. Свободный активированный комплекс применяется для объяснения высоких значений Л-факторов реакций диссоциации молекул, а модель АК4 используется для оценки Л-факторов реакций отрыва атома Н. [c.32]

Сравнение констант скорости, приведенных в табл. 18.1, позво ляет сделать некоторые выводы о кинетических особенностях реак ций (18.1). Для реакций распада радикалов, протекающих с отры вом атома водорода, константы скорости близки. Реакции тех ради калов, которые не претерпевают перестройки, имеют Л-факторы близкие к нормальным значениям (табл. 18.1, реакция 6). В тоже время разложение изо--СдНу идет, очевидно, через трехцентровый активированный комплекс [c.166]

Повышспнс температуры ускоряет реакции с более высокими значениями -лк ргии актинации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значеиие более энергоемких реакций распада радикалов но сранненню с менее энергоемкими реакциями присоеди- [c.317]

Благодаря малым энергиям активации такие реакцир быстро протекают при невысоких температурах как в газах так и в растворах. При высоких температурах в газовой фаз( происходят и обратные реакции распада радикалов на боле( простой радикал и молекулу с кратной связью. Простейша реакция этого типа [c.32]

Энергия активации реакций распада радикалов, как показано ниже, на 1—3 ккал1моль выше теплового эффекта реакции, и, таким образом, скорость реакций распада радикала определяется требующимися затратами энергии. Энергия активации реакций изомеризации радикалов значительно выше их теплового эффекта. Подробнее этот вопрос также рассмотрен ниже. [c.28]

Возможно, первыми, кто отметил важность внутримолекулярного переноса водорода при пиролизе углеводородов, были Райс и Косяков [27], которые доказали, что при пиролизе углеводородов с длинным углеродным скелетом, например С)бНз4, распределение продуктов разумно согласуется с предположением о статистическом отрыве вторичных атомов Н, за которым следует очень быстрая равновесная изомеризация алкильных радикалов путем образования шестичленных циклов наряду с пяти- и семичленными. При температурах 700— П00°К эти процессы протекают достаточно быстро по сравнению с возможными конкурирующими реакциями распада радикалов или бимолекулярными реакциями. [c.245]

Реакции распада радикалов обратны реакциям присоединения по двойной связи, поэтому их энергии активащп можно оценивать по правилу Полянп — Семенова для эндотермических реакций = 48,2- -+3,14 Q кДж/моль ( =11,5+0,7511 (3 ккал/моль), где 1 1 — абсолютное значение теплового эффекта реакции. [c.45]

Повышение температуры ускоряет реакции с более высокими значениями энергии активации, вследствие чего меняется сооотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемких реакций распада радикалов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения. Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением [c.301]

Перейдем теперь к рассмотрению второго множителя в выражении для константы скорости, а именно, члена Величина этого множителя определяется значением энергии активации е. Последняя, как мы видели, в случае экзотермической реакции равна высоте активационного барьера Ео. Для реакций свободных радикалов с молекулой и реакций распада радикалов бо обычно меньше 10 ккал и чаще всего имеет значение 3—6 ккал. Энергии активации сильноэндотермических реакций свободных радикалов мо ут иметь сравнительно большие значения. Так, реакции распада алкильных радикалов, идущие с отщеплением атома Н (например, СНз — СНа -> С2Н4+Н), имеют энергии активации, равные около 40 ккал. Реакции эти эндотермичны и требуют затраты энергии около 38 ккал. Так как, согласно уравнению (3), ео = е — б7 , то для этих реакций активационный барьер невелик и равен 0=40 — 38 = 2 ккал. Действительно, из прямых опытов [c.13]

Второй из важных вторичных реакций радикалов и лигандов, образующихся при распаде МОС, является реакция распада радикала или ли-гаида. Реакции распада радикалов, сопронождающие термораспад МОС, могут быть следующих основных типов [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология