Моменты инерции моле главные

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Пример 86. Вычислить стандартную энтропию при 25° С газообразного СИзВг но известным ее значениям 69,84 и 73,97 кал/град-моль для производ[1ЫХ метана СНгВгг и СНгЬ [38], если молекулярные веса М, произведения главных моментов инерции 0=/д/в/с и числа симметрии а соответственно равны (приложение 8) П2,942, 173,858 и 267,866 3,]1 10- , 1,41-]0" з и 5,69-10- з [c.125]

В химии рассматривают квадрупольное взаимод. атомов, молекул на сравнительно больших расстояниях. Энергия такого взаимод. для частиц, не обладающих дипольным моментом, убывает с увеличением расстояния Я пропорционально 1/Л (см. Поляризуемость). К. м. молекул м. б. определены экспериментально (напр., по компонентам мол. 3-фактора, по главным моментам инерции и анизотропии магн. восприимчивости, по величинам двойного лучепреломления при наличии градиента электрич. поля), а также м. б. рассчитаны методами квантовой механики. Так, для молекулы фторацетилена РС=СН Q = 3,96, 2 = буу = и98-10 единиц заряда СГС-см (ось г совпадает с осью молекулы), для молекулы СО 2, = — 4,3, 6 = б,, = 2,15-10 (в тех же единицах). [c.361]

При подготовке настоящего Справочника была произведена оценка величины Уо для гидразина на основании сравнения значений стандартной энтропии идеального газа (5° ), найденной экспериментально из калориметрических измерений Скоттом и др. [3667] (56,97 + 0,30 кал/моль-град), и вычисленной в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор на основании принятых значений частот колебаний и моментов инерции (см. табл. 108) с использованием таблиц Питцера и Гуинна [3259] для составляющей внутреннего вращения. В результате такой оценки было найдено значение Уо = = 4850 кал/моль, которое принимается в настоящем Справочнике и приводится в табл. 108. Возможная погрешность в принятом значении Уо составляет -Ь 1500 кал/моль, что обусловлено главным образом неточностью калориметрического определения стандартной энтропии гидразина. Необходимо отметить, что ошибка в определении Уо, вносимая неопределенностью формы потенциальной кривой внутреннего вращения, может иметь более высокое значение. [c.378]

Таблицы термодинамических функций двуокиси азота до 2000° К, приведенные в справочниках Келли [2363], Рибо [3426] и Цейзе [4380], основаны на расчете Джиока и Кемпа [1716], использовавших устаревшие в настоящее время значения основных частот ЫОз (VI = 1373, У2 = 641 иvз= 1615 сл" ) и произведения моментов инерции (14,4-10 г -сж ), и поэтому сравнивать результаты, приведенные в табл. 98 (II), с данными, имеющимися в указанных справочниках, нецелесообразно. Это в особенности относится к расчету Цейзе [4380] до 3000° К, где ошибочно было принято рм == 4. Расчеты Морозова [303] (Т<1000° К) и Альтшуллера [530] (Т< 1500° К) выполнены в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор практически по тем же значениям основных частот, которые приняты в настоящем Справочнике. Расхождения между значениями, приведенными в табл. 98 (II), и данными Альтшуллера, достигающие 0,4 кал моль -град в значении возникают главным образом из-за учета ангармоничности колебаний и центробежного растяжения N02 в настоящем Справочнике. Расхождения с данными Морозова невелики и не превышают нескольких- сотых кал моль -град] это объясняется тем, что различие методов расчета компенсируется различием принятых для расчета значений произведения моментов инерции [c.389]

Различие между значениями Ф - и 8°т, приведенными в работе [1397] и в табл. 175 (П), не превосходит 0,03 тл/моль-град вследствие того, что различия в принятых значениях молекулярных постоянных компенсировали друг друга при вычислении термодинамических функций. Различие между соответствующими значениями Ф г и 8т, приведенными в работе Геллеса и Питцера [1678] и в табл. 175 (II), составляет примерно 0,1 тл/моль-град. Это различие обусловлено главным образом тем, что в расчетах [1678] для произведения главных моментов инерции СНаВга принято ошибочно заниженное значение. [c.536]

Значения Ф и 5° , дийодметана, вычисленные Геллесом и Питцером [1678], ниже соответствующих значений этих величин втабл. 194 (II) примерно на 0,22 кал моль -град. Эго различие связано с использованием в расчетах [1678] ошибочных значений главных моментов инерции молекулы СНгЛг, полученных в работе [3258]. При Т = 500° К в работе [1678] были получены аномально высокие значения термодинамических функций СН2Л2, что связано, по-видимому, с ошибкой в расчете. [c.537]

Значения и приведенные для СНРВгг в работе [1678] и в табл. 182 (И), различаются примерно на 0,06 кал моль град преимущественно за счет различия в принятых значениях произведения главных моментов инерции. В работе [3006] значения термодинамических функций СНРВг2 не приводятся, поскольку они оказались идентичными со значениями соответствующих величин, вычисленными ранее Геллесом и Питцером [1678]. [c.543]

Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры — малые или большие — подлежат определению. Метод сравнения интенсивностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров (порядка нескольких ккал/моль) аналогичен методу, использующемуся в ИК- и КР-спектроско пии [см. выражения (1.36), П.53)]. Отличие состоит лишь в том что переходы между торсионными уровнями энергии не обнару живаются в миллиметровом диапазоне — это область длинновол новой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращатель ный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология