Свободные радикалы и резонансная энергия

Более детальное рассмотрение эффекта резонансной стабилизации радикалов, мономеров и переходных состояний осуществлено Эвансом нри помощи диаграмм потенциальной энергии [76, 77]. Такая трактовка основана на модели, изображенной на рис. 31. На этом рисунке изменение потенциальной энергии, сопровождающее действие свободного радикала на двойную связь, изображено как функция расстояния между атомами углерода, образующими новую связь. При этом принимают, что другие атомы в системе занимают положение с минимумом энергии. Две серии на рисунке представляют собой отталкивание между сближающимися несвязанными атомами углерода и энергию растяжения связи, образующейся в результате взаимодействия. При пересечении кривых состояния с насыщенными и разорванными валентными связями имеют одинаковую энергию. В действительности [c.102]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Рассмотрение энергии диссоциации связей показало, что свободный бензильный радикал очень устойчив. Эта устойчивость была объяснена вкладом резонансных структур с участием бензольного кольца (разд. 12.19). [c.387]

Авторы работы [2] считают, что свободный электрон в фенил-циклогексадиениловом радикале, может находиться попеременно в орто- и пара-положении, т. е. радикал резонансно стабилизирован. К этому радикалу может присоединиться еще одна молекула бензола образующийся радикал Может отщепить две молекулы водорода и образовать новое ароматическое кольцо молекулы, при этом энергия активации уменьшается за счет выделения водорода [c.184]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

Следовательно, резонансная энергия между тремя структурами С, Б и Е, характеризующими свободный радикал, определится разностью Е—Е, которая равняется 0,509а эта величина носит название энергии резонанса свободного радикала. [c.175]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Электронный парамагнитный резонанс , ЭПР. Этот вид магнитного резонанса был открыт Е. К. Завойским (Казань) в 1944 г., т.е. раньше открытия ЯМР. ЭПР может происходить лишь в системах, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Неспаренный электрон свободного радикала обладает орбитальным магнитным моментом и собственным магнитным моментом, определяемым спином. При положении постоянного магнитного поля Н различные направления ориентации магнитных моментов становятся неравноценными. Так как спин электрона равен /2, то для него, как и для протона, возможны только два направления ориентации — ло направлению доля или против пего (т, = 12)- Поэтому при дополнительном наложении осциллирующего радиочастотного магнитного поля, направление которого перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, резонансное поглощение энергии переменного поля будет происходить, когда частота его и напряженность постоянного магнитного поля Н будут находиться в соотношении, удовлетворяющем равенству [c.114]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

При переходе неспаренного электрона из низшего энергетического состояния в высшее при условии hv=g H происходит резонансное поглощение СВЧ-энергии. Явление поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом в постоянном магнитном поле, открытое в 1944 г. Е. К. Завойским, получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и стало одним из наиболее совершенных методов изучения свободных радикалов. Методу ЭПР посвящено много работ и специальных монографий, см., например, [185]. При обычно используемой в ЭПР напряженности поля 300 мТ значение частоты будет 9000 МГц, что соответствует длине волны излучения 3 см. Таким образом, спектры ЭПР получаются в микроволновой области (радарная область спектра). Сигнал ЭПР дает ценную информацию о химическом строеншг радикала, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различным атомам радикала. Чувствительность современных ЭПР-спектрометров простирается до 10 моль/л радикала. [c.92]