Ориентация молекул магнитной анизотропии

Существенным открытием, в результате которого стала ясной важность магнитной анизотропии для исследования кристаллической структуры [48], явилось установление магнитной анизотропии ароматического кольца. Его диамагнитная восприимчивость в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца, гораздо больше, чем в плоскости кольца. Количественная теория этого явления была развита Паулингом [49]. Ранее было известно, что графит обладает анизотропией даже в большей степени, чем оединения с ароматическими кольцами. Магнитная анизотропия кристалла ароматического соединения возникает вследствие анизотропии ароматического кольца и его пространственной ориентации в кристаллической решетке. Между магнитной анизотропией молекулы, магнитной анизотропией кристалла и конфи- [c.615]

В силу этого обладающие магнитной анизотропией молекулы бензола индуцируют смещение резонансных сигналов протонов, расположенных вблизи положительного конца диполя, в сильное поле. Периферия молекулы бензола, вероятно, сближена с отрицательным концом молекулярного диполя растворенного вещества, поэтому резонансные сигналы протонов, расположенных вблизи этого диполя, смещаются в слабое поле. В работе [413] описана наиболее устойчивая ориентация молекул бензола вокруг молекулярного диполя растворенного вещества. [c.481]

Экспериментальное определение анизотропии -факторов, а также параметров расщепления в нулевом поле для порошковых образцов описано в [75, 76]. Метод детального расчета анизотропных --факторов из данных ЭПР, полученных для ряда ориентаций в магнитном ноле, изложен в [94]. В [95] -факторы определены с точностью 5-Ю (см. также [96]). Сложные формы линий ЭПР в анизотропных парамагнетиках с тонкой структурой 8 > 2, Я 0) обсуждаются в [85]. В [97] вычислены формы линии для случайно ориентированных молекул в триплетном состоянии (см. также [98]). [c.468]

Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28]

Отдаленное экранирование вследствие анизотропии соседей. Отдаленные эффекты обусловлены другими атомами, связанными с атомом, химический сдвиг которого измеряется. Как показано на рис. 8-10, поле у протона в НХ, обусловленное токами у X, должно сильно зависеть от ориентации молекулы НХ по отношению к наложенному полю Но. Если наложенное поле параллельно оси между ядрами, то магнитное поле, создаваемое циркуляцией электронов у X (изображенной пунктирными линиями), экранирует протон (рис. 8-10,а), тогда как при перпен- [c.278]

Исследования анизотропии электрической проводимости МББА с примесью при воздействии электрического и магнитного полей представлены в работе [10]. Эквивалентную электропроводимость измеряли как функцию электрического поля и ориентации молекул ЖК, определяемой внешним магнитным полем. В диапазоне концентраций примеси 7-10 —5-10 2 моля установлено соблюдение закона Ома [10]. [c.57]

Магнитная восприимчивость твердого тела зависит-не только от природы молекул, из которых оно состоит, но и от их ориентации в кристалле. Измерение восприимчивости в порошкообразном образце дает только среднее значение разных восприимчивостей, существующих в направлении различных осей кристалликов, из которых состоят порошки. Магнитная анизотропия есть изменение интенсивности намагничения в зависимости от направления в кристаллическом веществе. Иногда она выражается как разность двух главных восприимчивостей, а иногда — как их отношение. Магнитные оси кристалла, как правило, совпадают с оптическими. Газы, большая часть жидкостей, аморфные тела, а также порошки или изотропные твердые тела не обнаруживают магнитной анизотропии. [c.21]

Для измерения вязкости являющихся жидкостями нематиков пригодны все методы, применяемые при работе с обычными жидкостями и перечисленные, например, в [28]. Вследствие простоты наибольщее распространение получили методы, связанные с измерением времени протекания НЖК по капилляру при заданной скорости сдвига. Оказалось, что из-за анизотропии измеряемая величина вязкости чувствительна к большому количеству параметров, не всегда принимаемых во внимание в обычной вискозиметрии. Это — скорость сдвига, ориентация молекул на стенках капилляра, внешнее магнитное или электрическое поле, изменение которых приводит к изменению эффективной вязкости вследствие изменения ориентации молекул в потоке. Поток может стать неоднородным даже при очень малых скоростях сдвига при определенном соотношении коэффициентов Лесли. В то же время анизотропия свойств НЖК приводит к возможности использования иных методов регистрации вязкости, например, различных оптических и емкостных. Вязкость является комплексной частью модуля сдвига, поэтому для ее измерения могут применяться ультразвуковые методы. Наличие анизотропии распространения и поглощения ультразвука приводит к отличию значений вязкости, измеряемых ультразвуковым и капиллярным методами. К ультразвуковому методу примыкает определение коэффициентов вязкости НЖК при измерении спектра неупругого рассеяния света на приповерхностных волнах. [c.18]

Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой я-элект-ронной оболочки, естественна попытка использовать ее в качестве критерия ароматичности. Прямое измерение магнитной анизотропии сложно, так как требует выращивания монокристалла и предварительного определения в нем ориентации молекул. Более доступно определение магнитной анизотропии, основанное на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [70], но оно применимо только к соединениям, для которых возможны спектральные измерения в газовой фазе. [c.29]

Как показывает опыт, в большинстве случаев для плоских молекул или комплексных ионов (в частности, для всех ароматических молекул, ионов N0 , СОз ) характерна молекулярная восприимчивость, значительно большая в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы, чем в направлениях, лежащих в ней. Иначе говоря, характер оптической и магнитной анизотропий здесь противоположен сплюснутому эллипсоиду оптической индикатрисы соответствует вытянутый эллипсоид магнитной индикатрисы. Это, однако, не является общим правилом. Так, например, цепочечные алифатические молекулы дают наибольшее значение восприимчивости, как и наибольшее значение поляризации в направлении оси цепочки. Но так или иначе, если известны характерные особенности магнитной анизотропии, свойственные молекулам или комплексным ионам данного типа, изучение магнитной восприимчивости кристалла позволяет судить о параллельности или непараллельности расположения молекул в кристалле и об ориентации их относительно кристаллографических осей. [c.222]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Диамагнитная восприимчивость образцов полимеров, в которых молекулы ориентированы, меняется с изменением направления колебания, подобно электрической поляризуемости магнитная анизотропия волокна — разность между диамагнитной восприимчивостью вдоль и поперек волокна—также может быть использована для определения степени ориентации молекул. [c.251]

НОГО значения. Кроме того, g, вообще говоря, зависит от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю. В общем случае g, подобно ядерному сверхтонкому взаимодействию, представляется в виде тензора. Однако в системе главных осей для описания анизотропии g-фактора требуются лишь три параметра g , gy и g . Они соответствуют тем значениям g-фактора, которые имеют место в ориентированных кристаллах, когда магнитное поле направлено вдоль осей х, у или z. Для молекулы, обладающей подлинной аксиальной симметрией, g = gy g . Здесь для описания анизотропии необходимы только два параметра — g (соответствует g и gy) и gj (соответствует g ). [c.174]

Анизотропный эффект [эффект анизотропии (диа)магнитной восприимчивости]. Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Яо или вычитаться из него. Если эффект (величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный. Вообще, термин анизотропный означает пространственно-несимметричный или неодинаковый по направлению . Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей. [c.577]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

В двухфазной системе (рис. VI. 10, а) можно наблюдать капли изотропной фазы, распределенные в анизотропной матрице. Образование таких капель — следствие анизотропии поверхностного натяжения, вызванной упорядоченностью системы. Молекулы, окружающие капли , ориентированы параллельно их большой оси. Когда систему помещают на ночь в магнитное поле напряженностью 10 кГс, анизотропная фаза становится ориентированной, свидетельством чего является ориентация капель вдоль вектора напряженности поля (рис. VI. 10, б). [c.143]

Основным взаимодействием между спинами двух ядер является диполь-дипольное взаимодействие их магнитных моментов. Величина этого взаимодействия изменяется в зависимости от ориентации магнитного поля относительно молекулы, и детальное изучение этой анизотропии дает возможность с большой точностью определить относительную ориентацию ядер и расстояние между ними. Таким образом, основной областью применения ЯМР широких линий является определение межъядерных расстояний и других параметров кристалла. В этой главе мы обсудим основы теории, ее связь с экспериментом и проиллюстрируем изложенное несколькими подходящими примерами. [c.46]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Степень порядка микроструктуры лиотропных полипептидных жидких кристаллов может определяться с помощью дифракции рентгеновских лучей [26]. При этом сначала приготавливают макроскопически однородно ориентированный (нематический) жидкий кристалл, устраняя холестерическую сверхструктуру магнитным полем и используя анизотропию диамагнитной восприимчивости полипептидных молекул (см. разд. VI). Сходство между упорядоченными магнитным полем, одноосными полипептидными жидкими кристаллами и механически ориентированными полимерами позволяет интерпретировать данные по дифракции рентгеновских лучей с использованием общего подхода, обычно применяемого для описания ориентации полимерных кристаллитов в волокнах. Этот метод основан на анализе межмолекулярного рассеяния рентгеновских лучей [27]. [c.194]

Величина К22 для 20%-ного раствора ПБГ в хлороформе составляет 12,1-10 ед. СГС [51]. Как видно из приведенных количественных данных, природа растворителя оказывает сильное влияние как на энергетические характеристики процесса ориентации холестерической мезофазы ПБГ, так и на регулярность невозмущенной структуры. Это прежде всего сказывается на угле закручивания одного слоя относительно другого, что в конечном счете приводит к изменению шага спирали. Аналогичные выводы были сделаны и в работах Робинсона [15, 16]. Различие в порядке исходной холестерической спирали обусловливает и различную энергетику магнитной ориентации. Продолжительность процесса также должна быть различной для разных растворителей. В то же время величина диамагнитной анизотропии молекул ПБГ практически не зависит от природы растворителя и близка к значению Ац для пленки ПБГ, высушенной в магнитном поле из анизотропного раствора в метиленхлориде 4,52-10- ед. СГС [52]. [c.134]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

Обычно изучаются системы только с одним неспарепным электроном. Один электрон порождает дублетное состояние. Для изолированного электрона в магнитном поле возможен только один переход. Однако в молекуле, имеющей парамагнитные ядра, энергетические уровни неспаренного электрона рас щепляются в результате взаимодействия с этими ядрами. Кон-станты взаимодействия (которые называются константами сверхтонкой структуры и обычно обозначаются символом а) пропорциональны вероятности нахождения электрона вблизи соответствующего ядра. Поэтому метод ЭПР позволяет экспе-риментально определять распределение электронной плотности по орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Зна-чение -фактора Ланде для электрона может оказаться анизотропным (зависеть от угловой ориентации), если он находится не в сферическом окружении. В жидкой фазе анизотропия усредняется вследствие молекулярного движения, однако она может наблюдаться в твердой фазе. Анализ обусловленного наличием анизотропии -тензора дает сведения о симметрии [c.361]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Одним из лучших способов ориентации является постоянное магнитное поле. Оно максимально ориентирует молекулы жидких кристаллов, в нем нет течения вещества, как в постоянном электрическом поле. Длинные оси молекул располагаются вдоль силовых линий магнитного поля. Такая ориентация вызывается диамагнитной анизотропией. Молекулы располагаются так, чтобы направление наибольшей восприимчивости совпадало с направлением магнитного поля. Как показывают экспериментальные данные, диамагнитная анизотропия в основном определяется количеством бензольных колец в молекуле. Чем их больше, тем выше степень ориентации молекул. При изучении строения жидких кристаллов необходимо сочетать идеи классической симметрии и статистики. Подобный подход успешно был применен Б. К- Ванштейном для описания строения агрегатов цепных молекул. Молекулы жидких кристаллов не являются цепными, но значительно удлинены. Это позволяет распространить на них систематику, относящуюся к цепным молекулам. [c.254]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Несферичность означает анизотропию свойств жидкости или наличие градиента давления в изотропной среде, наличие градиента температуры или состава вдоль поверхности капли. Практически эллиптичность капель или пузырей газа можно создать вращением капли (или жидкости с пузырьком газа) вокруг некоторой оси. Под воздействием центробежной силы возникают разные давления на полюсах и экваторе вращающейся капли, а натяжение не зависит от ориентации поверхности. Можно сферическую каплю вытянуть в эллипсоид действием достаточно сильного электрического поля (или магш1Тного поля, если это капля магнитной жидкости). Поле создает анизотропию внутренней структуры жидкости (ориентацию или поляризацию молекул) тонкая структура поверхности зависит от ориентации молекул относительно поверхности, следовательно, и натяжение зависит от ориентации поверхности относительно осей анизотропии вещества. [c.560]

Прежде чем перейти к описанию поведения в электромагнитных полях растворов полипептидов, коротко остановимся на одном вопросе, связанном с характером ориентации в полях низкомолекулярных жидких кристаллов холестерической структуры. Главным образом это касается перехода под воздействием поля холестерического порядка в вынужденный нематический [43, 44]. Согласно Закману и др. [44], существующие в холестерических жидких кристаллах домены с параллельным расположением молекул обладают высокой суммарной анизотропией магнитной восприимчивости, достаточной для того, чтобы под действием поля были преодолены силы, обусловливающие спиральное закручивание нематических областей. [c.132]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие приводит к анизотропии -фактора, т. е. к смещению положения линии ЭПР в зависимости от ориентации молекулы (оси д) в магнитном поле в соответствии с (1.7) или (1.8). Величины предельных смещений iAgii) связаны с молекулярными параметрами соотношениями, приведенными в табл. 1.1 конкретный вид этих связей для кристаллических полей разной симметрии можно взять из [5, 6]. [c.14]

В работе [61] наглядно показано влияние вытягивания (предотвращение садки) на магнитные свойства материалов. При термо-об работке в изометрических условиях по сравнению с термообработкой в условиях свободной усадки волокна концентрация ПМЦ и магнитная анизотропия значительно больше. Напряжение способствует ориентации осколков молекул вдоль оси волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для образования межмолекулярных связей, роста полисопряжений, что повышает магнитную восприимчивость и парамагнитизм волокна. [c.272]

Низкомолекулярные жидкие кристаллы хорошо ориентируются в электрических и магнитных полях. Б общем случае это объясняется анизотропией диэлектрической проницаемости е (или диамагнитной восприимчивости р при ориентации в магнитном поле) вдоль и гюперек большой оси молекул. Молекулы жидкокристаллических веществ выстраиваются таким образом, чтобы направление с большими значениями е (или р) оказалось параллельным вектору напряженности поля. [c.131]

Жидкие кристаллы обладают анизотропией электропроводности. При включении магнитного поля в направлении, параллельном электрическому току, протекающему через жидкокристаллический п-азоксианизол, его проводимость увеличивается. Значит, вещество обладает анизотропией электропроводности, и ее значение максимально вдоль длинных осей молекул. В случае переменного тока частотой 50 гц включение магнитного поля (1000 гаусс) перпендикулярно обкладкам конденсатора, к которым приложено электрическое поле 50 в/см, вызывает увеличение проводимости на 157о через 30 сек. после включения поля. Такое же магнитное поле, но при напряжении электрического поля 100 в/см, повышает проводимость всего лишь на 10%, но уже через 4 сек. Следовательно, при сильном токе увеличение проводимости, а следовательно, и ориентации молекул, меньше, чем при слабом. Это объясняется тем, что при сильном токе в жидком кристалле имеются большие потоки вещества, которые дезориентируют частицы. Силы взаимного сцепления между частицами при этом уменьшаются, что приводит к более быстрой, но менее совершенной ориентации молекул, чем в случае слабого тока. Здесь следует отметить, что изучение жидкокристаллического состояния в электрическом и магнитном поле весьма перспективно в смысле использования кристаллов в электро- и магнито-оптических устройствах. [c.103]

Михайлов, Цветкови другие авторы измеряли вязкость жидкого кристалла в магнитном и электрическом поле. Как оказалось, при наложении магнитного поля в направлении, перпендикулярном капилляру, в котором течет нематический жидкий кристалл (п-азоксна-низол), время истечения увеличивается. При наложении продольного магнитного поля время истечения уменьшается. Это указывает на то, что имеется анизотропия вязкости жидкого кристалла, а именно коэффициент вязкости меньше в направлении длинных осей молекул. Обнаружить анизотропию вязкости возможно лишь при малой скорости истечения жидкого кристалла. В противном случае ориентирующее действие магнитного поля не сказывается, так как начинает превалировать ориентация в потоке жидкого кристалла. [c.106]

Система рефракции связей кажется наилучшей из всех трех для определения рефракций органических молекул. Наиболее важное ее преимущество перед другими связано с тем, что она облегчает прямой подход к концепции анизотропии поляризации, причем этот термин означает, что поляризуемость орбиталей, ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от их поляризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, что поляризуемость почти сферических атомов должна изменяться при изменении ориентации молекулы в поле более очевидным является то, что поляризуемость связей должна изменяться в соответствии с тем, колинеарны они полю или перпендикулярны ему (ср. с магнитной анизотропией, стр. 138), и удалось добиться некоторых положительных результатов при анализе рефракций связей, представляя их как совокупность продольных, поперечных и вертикальных параметров. Одна из главных трудностей, с которыми приходится сталкиваться,— это решение вопроса о вкладе в общую поляризуемость, вносимом несвязанными нарами электронов гетероатомов таких групп, как С— X, С — О и С —N. [c.160]

Взаимодействие соседних молекул оказывает значительно меньшее влияние на магнитную анизотропию, чем на электрическую поляризуемость, и поэ-гому, в принципе, метод магнитной анизотропии позволяет более точно определить степень ориентации молекул, чем метод двулучепреломления. Другое преимуш,ество метода магнитной анизотропии состоит в том, что он позволяет рассчитать для некоторых полимеров магнитную анизотропию высокоориентированных образцов из величины анизотропии кристаллов соответствующего мономерного вещества, используемого в качестве модели [30], так что степень ориентации полимера можно получить в абсолютных единицах. Число работ по этому методу очень ограничено, но, по-видимому, можно считать, что этот метод достаточно эффективен при исследовании полимеров с очень высокой магнитной анизотропией, например полимеров, содержащих в молекулярной цепи ароматические кольца. Определить низкую степень ориентации, например в невытянутых волокнах, при помощи этого метода трудно. [c.252]

Так, в работе [211] структура межламелярных аморфных областей растянутого ПЭ высокой плотности исследована с помощью линейных зондов — производных 4,4-диметилоксазоли-ден-Ы-оксида с различной длиной алкильной части радикала. Максимальная вытяжка составляла 900 %. Спектры ЭПР обнаруживали явную анизотропию компонентов аксиально — симметричного тензора СТВ. Максимальное расщепление в спектре испытывало ступенчатое уменьшение с ростом температуры, причем температура перехода зависела от ориентации образца в магнитном поле. Анизотропия СТВ возрастала с длиной молекулы зонда и степенью вытяжки, что связывается с уменьшением подвижности и увеличением распрямленности цепей ПЭ в аморфной фазе. Параметр порядка 5 при низких температурах составлял 0,9 при 423 К 5 = 0,1. [c.291]

До сих пор речь шла об изотропных растворах флуоресцируюш,их молекул, где поляризация флуоресценции определяется только анизотропией возбуждения. Одпако в природе су.ш,ествуют среды, в которых молекулы расположены не хаотично, а полностью пли частично ориентированы, например волокна искусственного шелка. Молекулы можно ориентировать и различными искусствеиными способами электрическим или магнитным нолем, ориентацией в потоке жидкости (использование эффекта Максвелла) и др. Наиболее простым способом является изготовление анизотропных пленок, прокрашенных флуоресцируюи ,1ш веществом. [c.342]

В качестве ориентирующего фактора для нематических жидких кристаллов часто используют постоянное внешнее магнитное поле, которое в силу анизотропии диамагнитной восприимчивости молекул, составляющих жидкий кристалл, ориентирует его вдоль поля. По данным ряда авторов, поля в 3000 гс, обычно используемого в ЭПР-спектроскопии, достаточно для однородной ориентации классических нематических жидких кристаллов типа параазокси-анизола (по всем общим вопросам, касающимся жидких кристаллов, см., например, монографию [143]). Это обстоятельство часто используется в методе спинового зонда для изучения ориентированных жидкокристаллических образцов. [c.159]

Жидкие кристаллы. Жидкими кристаллами называется группа веществ, обнаруживающих анизотропию оптических, магнитных и других свойств, и в то же время текучих, как обычные ясидкости. Все эти вещества состоят из продолговатых органических молекул, которые в изотропной фазе ориентированы хаотически, а в жидкокристаллической имеют некое преимущественное направление ориентации. Всего в настоящее время известно более 2000 жидких кристаллов. Различают нематические, [c.14]

При растворении органических соединений их химические сдвиги (исправленные на магнитную восприимчивость или измеренные относительно внутреннего стандарта) могут смещаться в сторону как высоких, так и низких полей. Изменение химических сдбпгов зависит от свойств растворителя и растворенного вещества [75]. Если представить себе растворенное вещество в виде сферы, то средняя ориентация мдлекул неполярного растворителя относительно него зависит от их формы (рис. П-10). Плоские молекулы тина бензола преимущественно ориентируются так, что растворенное вещество располагается ближе к их центру. Как известно (стр. 72 и сл.), такое расположение вызывает повышение магнитного экранирования за счет кольцевых токов л-электронов кольца. Если молекулы растворителя имеют форму палочек, анизотропия которых ведет к повышенному экранированию у концов молекулы, как, например, в ацетонитриле, то в этом случае сигналы смещаются в низкое иоле ввиду преимущественного взаимного расположения шлекул растворителя и растворенного вещества (б). При растворении метана его химический сдвиг смещается в бензоле на 0,15 м. д. в высокое поле, а в дицианоацети- [c.88]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Анизотропия вязкости в куэттовскохм течении учитывается введением трех различных коэффициентов вязкости (большая ось молекулы параллельна направлению сдвига, перпендикулярна ему и перпендикулярна сдвигу и градиенту скорости) в соответствии с теорией Лесли [132. Экспериментальное определение указанных коэффициентов обычно осуществляют с использованием ориентирующего воздействия магнитного поля [81, 82]. Максимальная вязкость наблюдается при наложении магнитного поля перпендикулярно потоку (это относится к течению с наибольшей ньютоновской вязкостью). При высоких скоростях течения торможения потока магнитным полем не происходит по причине преобладания механической ориентации над ориентацией магнитной. [c.152]