Внутренняя энергия при растяжении

Это объясняется тем, что при растяжении металла увеличиваются средние расстояния между атомами и вследствие этого процесс сопровождается охлаждением (поглощением теплоты), а в результате растяжения каучука происходит в основном лишь распрямление цепей при сохранении средних расстояний поэтому объем и внутренняя энергия системы не изменяются. На растяжение каучука требуется затрата работы, расходуемой на распрямление цепей это сопровождается уменьшением энтропии тела, так как упорядоченность расположения цепей возрастает и выделяется соответствующее количество теплоты. [c.575]

В этом выражении слагаемые, включающие энтропию, равны по определению. Эти же авторы обнаружили, что 81/1 отличается от нуля лишь в первом цикле. Увеличение внутренней энергии при растяжении эластомеров и термопластов приписывалось ими ослаблению ближнего порядка, разрыву цепей [c.259]

Рис. 3.5. Кривые, демонстрирующие роль внутренней энергии при деформации (растяжении) резины из натурального каучука (ненаполненная) с 2% серы

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

Некоторое снижение температуры при растяжении в начальной стадии (рис. 8.5) согласуется с большим вкладом изменения внутренней энергии при малом удлинении эластомера, как это показано на рис. 8.4. При больших деформациях температура растет, что указывает на выделение теплоты при растяжении. [c.110]

Рис. 87. Изменение напряжения, внутренней энергии и энтропии каучука при растяжении

Из уравнения (7.8) следует, что уменьшение энтропии системы, например в процессе кристаллизации полимера, соответствует уменьшению проницаемости. Применяя концепцию Флори о зависимости внутренней энергии полимера от растяжения и используя выражение [c.153]

При больших растяжениях идеальные свойства резины в сильной степени искажаются процессом кристаллизации, приводящим к резкому уменьшению внутренней энергии (рис. У.б). [c.149]

Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной резины. Из уравнения (V. 22) следует, что (д8 1дХ)р, т <. О, так как при растяжении f > 0. Поэтому должно быть, SQ = = TdS < О при всех деформациях растяжения е > 0. Следовательно, как при малых, так и при больших растяжениях резины теплота должна выделяться и образец резины нагреваться. Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то теплота, выделенная при деформации, равна работе внешних сил. При изотермической равновесной деформации выделенная теплота (—6Q) пропорциональна изменению энтропии (—TdS). Если внутренняя энергия изменяется (реальная резина), то- [c.151]

По-прежнему, будем использовать свободносочлененную модель макромолекулы, для которой внутренняя энергия U в процессе растяжения не изменяется. Тогда dQ = —dA и, следовательно [c.157]

Принимают, что в процессе ползучести работа деформации не запасается в форме упругой потенциальной энергии, а рассеивается в виде тепла. Такая рассеянная работа растяжения не может привести к хрупкому разрушению материала или к его пластическому течению, даже если соответствующие пределы будут превзойдены. Был сделан вывод о том [339, с. 12], что динамическая теория прочности должна быть термодинамической теорией. Пусть ы) — работа растяжения, 0 — часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, и О — связанная рассеянная энергия (вес на единицу объема). Тогда первый закон термодинамики принимает вид [c.258]

В работе [25] изменение проницаемости полимерных пленок при растяжении трактуется с позиции термодинамики. Увеличение внутренней энергии при натяжении эластомерной мембраны по Флори [26] дается выражением [c.71]

Изучена термодинамика деформации капроновых волокон с различной предварительной вытяжкой. Показано, что при деформации всех исследованных типов волокон имеет место увеличение внутренней энергии. При растяжении четырехкратно вытянутого волокна до 7% происходит уменьшение энтропии, при дальнейшем растяжении наблюдается некоторая тенденция к увеличению энтропии. Деформация волокна, предварительно вытянутого в 5,6 раза, осуществляется без заметного уменьшения энтропии. Деформация волокна, вытянутого в 5,6 раза и пластифицированного водой, начиная с 3% относительного удлинения сопровождается увеличением энтропии. Увеличение энтропии при деформации, по-видимому, связано с уменьшением упорядоченности структур. [c.331]

К противоположному случаю относятся мягкие (или пластифицированные) каучуки, обладающие модулем Юнга примерно от 10 до 10 дин см и обратимой эластичностью с удлинением до нескольких сот процентов. Если такой материал растянуть до некоторой длины в пределах умеренного растяжения и затем понижать температуру, поддерживая длину постоянной, то напряжение будет падать пропорционально понижению - абсолютной температуры. Согласно ур. (XVII, 3), это означает, что в данном случае изменение внутренней энергии, связанное с этим напряжением, равно нулю. Следовательно, сила, стремящаяся сократить длину растянутого каучука, всецело обусловлена уменьшением энтропии его при растяжении. Иначе говоря, это означает, что гибкие цепи макромолекул имеют в растянутом каучуке меньшее число возможных конформаций, чем в иерастянутом. Ввиду того что внутренняя энергия каучука не изменяется [c.576]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и энергетический , который не следует путать с рассмотренным в конце гл. П1. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учетв изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. [c.124]

Найдем выражения для F. Во-первых, учтем, что для модели свободносочлененных сегментов считается U = onst. Во-вторых, и для реальных макромолекул, как это следует из гл. П1, внутренняя энергия практически не изменяется при растяжении, то есть dU = 0. Для расчета энтропии применим формулу Больцмана [c.143]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

Обратимся вначале к равновесному растяжению идеальной резины. Из уравнения (3.32) следует, что ((351/(3/.)р,т<0, так как прН растяжении />0. Поэтому должно быть bQ = TdS<0 при веек деформациях растяження е>0. Следовательно, как при малых, так к при больших растял еииях резины должна выделяться теплота и образец резины нагревается. Если внутренняя энергия не изменяется (идеальная резина), то теплота выделения при деформации согласно уравнению (3.1) равна работе внешних сил. При изотермичес сой равновесной деформации выделенная теплота (—8Q) пропорц ю- [c.81]

Найдем выражения для Для этого учтем, что для модели свободно сочлененных сегментов считается 17=соп81. Кроме того, и для реальных макромолекул, как это следует из гл. 3, внутренняя энергия практически не изменяется при растяжении, т. е. йи=0. Для расчета энтропии применим формулу Больцмана [c.103]

На начальном участке кривой растяжения (участок I) соблюдается закон Гука (напряжение пропорционально удлинению). Возникновение упругих сил при деформации обусловлено изменением внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя и на порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным [c.156]

Как уже отмечалось выше, высокоэластичность полимерных материалов является особым состоянием вещества, которое определяется тенденпией к увеличению энтропии, тогда как, например у стали, возвращение к равновесию определяется тенденцией к уменьшению внутренней энергии. Энтропийная природа упругости объясняет тот факт, что напряжение растянутой резиновой ленты возрастает с температурой, в то время как у стальной проволоки оно снижается при растяжении макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятной формы клубка в статистически наименее вероятное состояние растянутых цепочек. Чем выше температура, тем выше подвижность цепей и тем больше потеря эн тропии при переходе в растянутое состояние, при котором подвижность цепей сильно ограничена (ближний порядок, см. раздел 14.1). Таким образом, с повышением температуры увеличивается стремление вернуться в исходное состояние с более высокой энтропией. [c.40]

I. При деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. = t onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, изменяются и энергии аэаимоденствня. Иными словаиги, деформация рсаль (ых каучуков сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, особенно прн больших степенях растяжения, когда Происходит кристаллизация натурального и некоторых синтетических каучуков При этом наблюдается выделение большого количества тепла (тепловой эффект кристаллизации) . [c.165]

Уравнения термодинамики можно рассматривать как обобщение некоторых уравнений и законов механики, а также связанных с ними понятий. Прежде всего это относится к понятиям силы, координаты, энергии, работы. Работа определяется как произведение Рс11 силы Р на путь с11 (изменение (II координаты /-той точки, к которой приложена сила). Совершенная силой работа может быть преобразована в потенциальную (внутреннюю) энергию и тела, над которым совершена работа. При изменении координаты сила может оставаться постоянной (например сила веса тела Р, если совершается работа и=Рк его подъема на некоторую высоту к), а может изменяться (например сила растяжения пружины). В последнем случае актуальна задача нахождения зависимости силы от координаты (в данном случае от длины пружины), которая в общем случае может оказаться не столь простой и очевидной, как в случае пружины, например зависеть не только от собственной сопряженной координаты, но и от других координат или сил. Упомянутая зависимость есть не что иное, как [c.569]

В первом приближении ир 1нимается, что ирп деформацн, пространственно-структурированного полимера внутренняя энергия не меняется. Поэтому из термодинамических соотношение следует, что внешняя сила / зависит только от изменения энтро-иии образца 5. Для равновесной изотермической деформации растяжения—сжатия получается следуюш,ее уравнение [c.74]

Классические опыты Майера и Ферри [1] по определению температурной зависимости напряжения при растяжении казпгука показали, что растягивающее усилие при сохранении постоянной длины приблизительно пропорционально абсолютной температуре. Правая часть уравнения (4.3) близка, следовательно, к нулю. Это показывает, что член, определяющий появление напряжений вследствие изменения внутренней энергии, очень мал и что высокоэластичность возникает почти исключительно благодаря изменению энтропии тела. [c.64]

II. ВКЛАД ЭНТРОиИИ и ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ В РАВНОВЕСНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ ДРИ РАСТЯЖЕНИИ КАПРОНОВОГО ВОЛОКНА [c.327]

К противоположному случаю относятся мягкие (или пластифицированные) каучуки, обладающие модулем Юнга примерно от 10 до 10 дин/см и обратимой эластичностью с удлинением до нескольких сот процентов. Если такой материал растянуть до некоторой длины в пределах умеренного растяжения и затем понижать температуру, поддерживая длину постоянной, то напряжение будет падать пропорционально понижению абсолютной температуры. Согласно ур. (XVII, 3), это означает, что в данном случае изменение внутренней энергии, связанное с этим напряжением, равно нулю. Следовательно, сила, стремящаяся сократить длину растянутого каучука, всецело обусловлена уменьшением энтропии его при растяжении. Иначе говоря, это означает, что гибкие цепи макромолекул имеют в растянутом каучуке меньшее число возможных конформаций, чем в нерастянутом. Ввиду того что внутренняя энергия каучука не изменяется при растяжении, затрачиваемая при этом работа должна целиком превращаться в теплоту и, следовательно, каучук должен при растяжении нагреваться это и подтверждается опытными данными. [c.568]

Ускорение химич. реакций в упруго напряженном материале вызвано увеличением внутренней энергии системы, т. е. смещением уровней энергии внутри-и межмо.иекулярных взаимодействий. Так, ио калори-мстрич. данным внутренняя энергия ири растяжении плепок иолимеров может увеличиться на несколько кдж/.иоль, а при воздействии ударных волн — на де- [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология