Ценер

Для того чтобы описать физическую природу процесса связывания, необходимо выяснить особенности кинетической и потенциальной энергий молекулярных систем. На первой стадии нашего анализа мы проверим возможность разложения энергии связи [ (Н ) — (Н)] = (7 )-f 0,5 на кинетическую и потенциальную составляющие. На рис. 1 показана зависимость от межъядерного расстояния R энергии связи [ (/ )-+-0,5], ее кинетической [T(R) —0,5] и потенциальной [К(Р) 1] составляющих для основного состояния Hi (во всех случаях в атомных единицах). Данные рис. 1 показывают, что волновые функции Финкельштейна — Горовица приводят к несколько лучшим результатам, чем волновые функции Полинга, а волновые функции Гуллемина — Ценера в свою очередь предпочтительнее функций Финкельштейна — Горовица. Понижение энергетических кривых (слева направо) при изменении типа используемых волновых функций соответствует вариационному принципу. [c.260]

Рис. 1. Кинетическая, потенциальная и полная энергии связи как функции межъядерного расстояния для волновых функций Полинга (а), Финкельштейна — Горовица (б) и Гуллемина — Ценера (в).

При анализе уравнения (17) было отмечено, что величина р = Гр 4- Ур всегда положительна независимо от отклонения орбитали свободного атома от орбитали, описываемой уравнением (2). В настоящем случае опережающее изменение атомных орбиталей представляет собой сжатие, что соответствует постепенному увеличению (для функций Финкельштейна — Горовица) или (для функций Гуллемина — Ценера) с уменьшением Е.. Такое сжатие неизбежно приводит к увеличению кинетической энергии, потому что оно увеличивает среднее значение градиента волновой функции свободного атома. (Альтернативная интерпретация сводится к тому, что увеличение локализации любой волновой функции ведет к увеличению момента количества движения в соответствии с принципом неопределенности.) Фактически кинетическая энергия промотирования в расчетах с функциями Финкельштейна — Горовица определяется выражением [c.270]

В приближении Полинга проведенное рассмотрение справедливо для области равновесного расстояния и для всех межъядерных расстояний, за исключением — 0. В этой точке кинетическая энергия, очевидно, должна быть такой же, как и при 1 = 00, поскольку орбитальная экспонента не изменяется. Функции Финкельштейна — Горовица и Гуллемина — Ценера отличаются от функций Полинга в равновесной области, где [c.272]

Рис. 8. Перекрестная (II) и неперекрестная (III) компоненты полной потенциальной энергии связи (I) как функции межъядерного расстояния, а-—расчет с функциями Полинга б — расчет с функциями Финкельштейна — Горови11.а е —расчет с функциями Гуллемина —Ценера.

Рис. 9. Квазиклассическая (I) и интерференционная (II) компоненты потенциальной энергии связи как функции межъядерного расстояния. а — расчет с функ. иями Полинга б — расчет с функциями Финкельштейна — Горовица в — расчет с функциями Гуллемина — Ценера.

Как будет показано в гл. VI при рассмотрении реакций, связанных с электронными переходами, трансмиссионный коэфициент зависит от вероятности того, что реагирующая система останется на нижней поверхности. Вопрос о вероятности перехода с одной поверхности на другую ч был рассмотрен Л. Д. Ландау р ] и Ценером [ ]. Для этой величины Ценером было дано следующее выражение [c.152]

Уравнение Ландау-Ценера (стр. 152) дает вероятность X перехода молекулы с нижнего состояния на верхнее в точке пересечения двух поверхностей потенциальной энергии. В рассматриваемом случае р эквивалентно вероятности того, что система останется на нижней поверхности потенциальной энергии, т. е. р равно 1—X и поэтому [c.299]

Величину г для отдельных орбиталей можно, конечно, найти вариационным методом расчеты такого характера были впервые проделаны Ценером [4]. Позже Слейтер показал, что результаты Ценера согласуются с величинами, вычисленными на основании некоторых простых правил [5] (см. гл. 4). Слейтер и Ценер предложили еще более простую форму для орбиталей, в которой присоединенный полином Лагерра [уравнение (2.208)] заменен на его главный член такие орбитали Слейтера — Ценера (ОСЦ) без учета нормировочного множителя могут быть представлены в следующем виде [c.95]

Использовать орбитали Слейтера — Ценера удобнее, чем полные водородоподобные АО (2.208) они достаточно точны для многих расчетов. Однако при рассмотрении электронов на различных квантовых уровнях возникают затруднения, связанные с тем, что ОСЦ с одинаковыми / и /п, но различными п не ортогональны друг другу. У атома водорода ортогональность таких орбиталей, разумеется, обеспечена тем, что присоединенные полиномы Лаггера образуют ортогональный набор. [c.95]

Хотя с помощью орбиталей Слейтера — Ценера можно наглядно и просто описывать атомы, такое описание следует лишь очень грубым приближениям к точному решению орбитальной задачи методом Хартри — Фока более того, такой путь никак нельзя использовать при описании молекул. Поэтому следующая наша задача состоит в отыскании какого-то более общего и более точного приближения для решения уравнения Хартри — Фока, причем в этом приближении орбитали должны по-преж-нему выражаться в аналитической форме. [c.95]

В этом разделе будет показано, что орбитали Слейтера — Ценера являются оптимальным базисным набором функций при рассмотрении атомов по методу Рутана. Во-первых, орбитальное рассмотрение атомов с использованием ОСЦ оказалось удивительно удачным. Очевидно, ОСЦ сравнительно мало отличаются от хартри-фоковских АО ССП. Во-вторых, из нашего определения ОСЦ следует, что орбитали такого типа перестают быть удовлетворительными только в непосредственной близости от ядра, где точное 31 ачение 2 намного больше принятого нами среднего значения Z, и на больших расстояниях от ядра, где истинное значение I значительно меньше среднего значе- [c.100]

У(/, т) — сферическая гармоника и F — функция только расстояния г. Общий вид орбиталей оказывается, таким образом, аналогичным виду орбиталей атома водорода различие заключается в характере радиальной функции F. Получаемая при таком подходе картина должна быть достаточно близка к действительности, так как энергии связи электронов в атомах, вычисленные методом Хартри — Фока, совпадают с экспериментом с ошибкой менее 1%. Это показывает, что удовлетворительное описание атомов может дать даже исследование простых водородоподобных АО вместо АО Хартри — Фока, если в потенциальной функции заменить переменную величину Z на некоторую среднюю величину Z. Именно в этом и состоит идея, лежащая в основе метода Слейтера — Ценера. Действительно, результаты, полученные с помощью этого метода, находятся в удивительно хорошем согласии с экспериментом — ошибки в расчете энергий связи по-прежнему не превышают 1%. Можно ожидать хорошего соответствия между орбиталями, найденными из строгих вычислений по методу Хартри — Фока, и водородоподобными орбиталями с фиксированными средними значениями Z. Это и наблюдается в действительности. Орбитали обоих [c.145]

В методе Слейтера — Ценера и эффективный заряд ядра / и главное квантовое число п для каждой орбитали рассматриваются как параметры, которые выбирают так, чтобы полная энергия атома была минимальна. Однако для атомов элементов первой половины периодической таблицы п принимает целочисленные значения. Каждая орбиталь имеет такую же угловую часть, как АО водорода [см. уравнение (4.1)], поэтому любую орбиталь можно характеризовать теми же тремя квантовыми числами п, I и т, как и соответствующую орбиталь водорода, и использовать для них те же самые символы. [c.146]

Приближенным квантово-механическим расчетом вероятности передачи, а также превращениями колебательной энергии занимался впервые Ценер [62]. Согласно его расчетам, величина Р1 о в действительности является чрезвычайно низкой. Из этих исследований вытекает также, что вероятность передачи колебательной энергии чрезвычайно сильно зависит от частоты двух осцилляторов, находящихся во взаимодействии если колебательные кванты двух осцилляторов отличаются друг от друга на 0,01 эв (=230 кал=80 сл" ), то величина вероятности составляет всего /бо часть величины, рассчитанной для случая, когда имеет место энергетический резонанс. [c.55]

Джемс нашел, что, если Z= 1,35 и а = 0,448, получается значение энергии связи 2,772 эв, совпадающее в пределах 1% с опытным значением. На кривых, приведенных на рис. 103, эта волновая функция почти неотличима от правильной функции. Такие же хорошие результаты были получены Гийемеиом и Ценером [12] с функцией [c.340]

Изменение устойчивости растения, связанной с условиями минерального питания, частично может определяться изменениями устойчивости тканей хозяина к токсическим выделениям паразита, как это было показано Ценером (2аЬпег, 1955) на примере чувствительности тканей томатов к действию ликомаразмина и фузариновой кислоты. Чувствительность растений к токсину, в особенности [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология