Потенциальной энергии кривая для молекулярного взаимодействия

На основании материала, изложенного в предыдущем разделе, можно представить себе, как при сближении двух одноименно заряженных коллоидных частиц будет изменяться энергия их взаимодействия, являющаяся результатом сложения, молекулярных сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Для этого рассмотрим потенциальные кривые (рис. IX, 6 и IX, 7), характеризующие зависимость энергии взаимодействия двух сближающихся частиц (энергия отталкивания отложена вверх, а энергия притяжения — вниз от нуля) от расстояния Н между частицами. [c.278]

Итак, химическая связь образуется в результате того, что электрон оказывается на связывающей молекулярной орбитали. При этом зависимость энергии взаимодействия от расстояния между ядрами (кривая потенциальной энергии молекулы) имеет минимум, которому соответствует наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 20). Координата / о этого минимума равна среднему расстоянию между ядрами в молекуле, которое называется длиной химической связи. Глубина кривой в точке минимума О представляет собой энергию химической связи, т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разрушить молекулу на исходные части. Энергия связи рассмотренного иона Н2, образованного из частиц Н и Н, составляет О = = 2,7 эВ, а длина химической связи / о = 1,06 А. [c.59]

На рис. IX, 6 изображена потенциальная кривая для частиц, находящихся в вакууме, газе или жидкости, не содержащей стабилизующих ионов и не образующей сольватного слоя. Левая часть кривой показывает, что при малых значениях Н энергия молекулярного взаимодействия изменяется обратно пропорционально второй степени расстояния. В правой части кривой при сравнительно больших значениях Н энергия молекулярного притяжения из-за электромагнитного запаздывания изменяется обратно пропорционально третьей степени расстояния. Расположение всей кривой ниже оси абсцисс свидетельствует о том, что при отсутствии стабилизующего фактора сблизившиеся частицы неизбежно должны слипнуться. В реальных условиях это отвечает двум частицам аэрозоля или двум полностью стабилизованным частицам лиозоля. Скорость коагуляции таких систем определяется только временем, необходимым для сближения частиц друг с другом в результате броуновского движения, [c.278]

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций проходит практически при каждом соударении. Например, образование этана нз двух свободных метилов ха- [c.280]

Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии (см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке 2 будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии (соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [c.25]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц принципиально возможно па основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии частиц или, иначе, к установлению баланса действующих между ними сил. Эта задача на основе общей концепции расклинивающего давления тонких жидких слоев была сформулирована в 1937 г. Б. В. Дерягиным. Им был разработан метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показано, что при определенных условиях возможно появление на кривой потенциальной энергии взаимодействия второй энергетической ямы на относительно далеком расстоянии от поверхности [1]. При учете молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса— Лондона и ионно-электростатических сил отталкивания установлены общие закономерности взаимодействия в низкоконцентрированных растворах электролитов двух пластин и с некоторыми ограничениями двух одинаковых шаров, и на этой основе разработана теория устойчивости и коагуляции коллоидов [1—6]. Последняя была распространена на взаимодействие трех плоских частиц [c.130]

Как уже отмечалось, при рассмотрении ряда, вопросов молекулярной спектроскопии необходимо принимать во внимание взаимодействие различных видов движения в молекуле. Одним из проявлений такого взаимодействия между движением электронов и ядер служит зависимость электронной энергии от взаимного расположения ядер, приводящая к понятию о кривых и поверхностях потенциальной энергии молекулы, играющих важную роль в современной спектроскопии. Поясним смысл этого понятия на простейшем примере двухатомной молекулы.. [c.40]

Механизм адсорбции молекулярного водорода на никеле приведен на рис. 9.3. Кривая Р отвечает энергии физического взаимодействия между никелем и водородом, она имеет минимум потенциальной энергии при расстоянии приблизительно 340 пм от поверхности. Молекула На приближается к поверхности и в этой позиции физически адсорбируется. Это позволяет молекуле приблизиться на такое расстояние без затраты большой энергии, необходимой для диссоциации на атомы Н. [c.150]

Упражнение. Состояние На (2рз )ЗЦ образовано из двух разрыхляющих орбит, но тем не мс-нее имеет минимум на кривой потенциальной энергии. Почему это так Почему энергия этого состояния так медленно изменяется с межатомным расстоянием при больших расстояниях (см. рис. 95) [Указание рассмотрите конфигурационное взаимодействие (2р )2 12 с (15з )2 11 иа очень больших межатомных расстояниях, когда молекулярные орбиты и имеют одинаковую энер- [c.303]

На основании изложенного можно легко представить себе, как при сближении двух одноатомных мицелл определяется энергия их взаимодействия, являющаяся результатом сложения молекулярных сил притяжения и электрических сил отталкивания. Для этого обратимся к так называемым потенциальным кривым (рис. 28 и 29). На этих [c.82]

С теоретической точки зрения важно изучать проявления неаддитивности сил взаимодействия молекул с адсорбентом. Это направление в теории молекулярных сил в настоящее время является ведущим. Уже получен ряд важных результатов. Наиболее существенные из них относятся к близко-действию , т. 0. к потенциальной кривой в области равновесного расстояния, Показано, в частности, что вклад в энергию тройных и четверных взаимодействий может составлять до 35% и более от энергии парных взаи- [c.83]

Наконец, важные сведения о потенциалах межмолекулярных взаимодействий получают из экспериментов по упругому рассеянию молекулярных пучков пучки высоких энергий дают информацию о поведении кривых в области сильного межатомного отталкивания, пучки низких энергий используют для определения потенциалов в области малого перекрывания электронных оболочек (в области минимума потенциальных кривых). [c.83]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

Кривую Морзе для молекулы водорода можно также связать с графиком зависимости потенциальной энергии от расстояния для 2 (связывающих) состояний двух атомов водорода. Магнаско использовал кривую, обратную экспериментальной кривой Морзе для молекулярного водорода, в качестве приближенной кривой взаимодействия [90]. [c.68]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

В работах [174, 175] молекулярно-статистическим методом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена на базисной грани графита. При расчетах Ф за силовые центры принимались атомы Саром и группы СНаром молекул ароматических углеводородов и атомы Сгр графита, причем потенциальные функции ф взаимодействия с атомом Сгр атома Саром и группы СНаром принимзлись одинаковыми. Параметры функций ф оценивались исходя из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции производились при использовании разных приближений (моделей) для зависимости Ф от положения молекулы (от координат г, 0 и tj)). Значения Фо — потенциальной энергии адсорбции в минимуме потенциальной кривой — для антрацена и фенантрена принимались одинаковыми. Выше отмечалось, что в случае сложных сопряженных систем надо в дальнейшем учесть влияние различий в электронной конфигурации молекул на энергию адсорбции при всех их ориентациях относительно позерхности ГТС (см. [1, 51а]). [c.87]

Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

В соответствии с новым методом мы рассматриваем проблему двух атомных ядер и прибавляем электроны в молекулу последовательно один за другим, точно так же, как это было сделано при обсуждении построения периодической системы элементов, когда последовательное прибавление электронов производилось к системе с одним атомным ядроль Введение первого электрона на низший уровень энергии приводит к образованию молекулярного иона водорода, имеющего кривую потенциальной энергии (если пренебрегать межядерным отталкиванием), изображенную на рис. 44, а. Напомним, что нулевое значение энергии соответствует энергии изолированных друг от друга электронов и ядер. Введение второго электрона на низший уровень энергии должно дать кривую, расположенную вдвое ниже кривой а, рис. 44, при условии, что взаимодействием электронов можно пренебречь. Потенциал отталкивания, характеризующий ядра, остается при двух [c.143]

Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, явлж тся существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иопа с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы но существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иопа, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно — рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содерншт два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [c.130]

Если при плавлении определяющим фактором является величина амплитуды колебания молекул в кристалле, то цепную молекулу полимера в этом случае нужно рассматривать как вибрирующую струну, значительные колебания которой складываются из небольших вращений вокруг отдельных связей. Небольшие отклонения от наиболее устойчивых конфигураций показаны на рис. 72 в виде малых колебаний в самой глубокой потенциальной яме соответственно разность энергий есть энергия, необходимая для того, чтобы перевалить через барьер, а крутизна склонов является функцией высоты соседнего максимума. При плавлении, однако, необходимо учитывать и конфигурацию молекул. Конфигурация изолированной молекулы при любой температуре определяется разностью энергий между минимумами преобладают участки молекулярной цепи с наиболее устойчивой конфигурацией, но с повышением температуры увеличивается доля изогнутых участков молекулы с повышенным содержанием энергии. Скорость изменения конфигурации молекул определяется высотой максимумов, но средняя конфигурация при любой температуре определяется разностью между минимумами. Поэтому если конфигурация молекул в расплаве полимера подобна конфигурации изолированной молекулы, то разность значений минимумов на кривой потенциальной энергии является существенным фактором, определяющим процесс плавления, так как от ее величины зависят теплоты и энтропии плавлеьшя. Однако в процессе плавления нельзя пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия можно ожидать, что взаимное притяжение молекул способствует выпрямленной конфигурации молекул, которые в этом случае упаковываются лучше, чем беспорядочно изогнутые молекулы другими словами, конфигурация молекул в расплавленном полимере (при температуре несколько выше температуры плавления) не должна слишком отличаться от конфигурации молекул в кристалле. В этом случае движения молекул в расплавленном полимере и в кристалле являются в основном колебаниями с большой амплитудой в самой низкой потенциальной яме, причем амплитуда колебания больше в расплаве поскольку крутизна склонов ямы является функцией высоты близлежащего максимума, то эта высота, по-видимому, является более важным фактором, чем разность минимумов энергий. [c.284]

Наличие глубокой потенциальной ямы на потенциальной кривой слева от положительного максимума объясняет механическую прочность коагулята. Частицы на близких расстояниях прочно связываются друг с другом в результате действия ван-дер-ваальсовых сил, и образовавшиеся агрегаты приобретают некоторые свойства твердого тела. Минимум потенциальной кривой, расположенный в области отрицательных значений энергии взаимодействия, очевидно, объясняется уравновешиванием силы молекулярного притяжения силой отталкивания электронных оболочек (силы Борна) и отвечает физическому контакту обеих частиц. Это наиболее устойчивое состояние системы, в котором она обладает наименьшей свободной энергией. [c.280]

I описывает основное состояние молекулы >1аС1, диссоциирующей на атомы. Почему именно такой вид имеет кривая, нетрудно понять. При медленном (так называемом адиабатическом ) сближении атомов натрия и хлора, следуя по этой кривой, система все время избирает путь наименьшей энергии, т. е. наибольшей устойчивости. От бесконечности до области вблизи точки пересечения взаимодействие атомов носит в основном ковалентный характер, левее этой области электронная плотность успевает перераспределиться так, что реализуется взаимодействие, близкое к ионному. Истинная потенциальная кривая вблизи равновесного расстояния очень близка к кривой идеальной ионной молекулы, это объясняет удачный расчет на основе ионной модели ряда молекулярных параметров. [c.166]

Замечательной чертой коагуляционных структур является тиксотропия. Последняя понимается как полностью обратимый изотермический процесс разрушения контактов под действием внешних усилий и восстановления их, когда они устранены. Таким образом, тиксотропные структуры характеризуются двумя величинами прочностью и темпом ее восстановления. Обе обусловлены ван-дер-ваальсовыми когезионными силами, на один-три порядка более слабыми, чем у необратимых конденсационно-кристаллизационных структур, скрепляемых силами химической связи. Тиксотропию объясняют также наличием на потенциальных кривых, результиру-юш их силы молекулярного притяжения и электрического отталкивания, второго неглубокого минимума па расстояниях порядка нескольких двойных слоев. У обычных гидрофобных золей значение его невелико, но у крупных асимметричных частиц энергия взаимодействия достаточна, чтобы противостоять дезориентиру-юш ему тепловому движению и обеспечить существование рыхлых тиксотропных структур [32]. [c.86]

Потенциальная кривая зависимости и цд от где г - расстояние между парой валентно-несвязанных атомов, следует из анализа отклонений свойств реального и идеального газов. Исследования Т. Хилла [81], М. Кривого и Е. Мейзона [82] рассеяния молекулярных пучков позволили установить зависимость /вдв(г)для взаимодействий атомов инертных газов, которые были распространены на атомы соответствующих галоидов. Кривая С/ д как функция расстояния между атомами гелия представлена на рис. 1.2. На больших расстояниях действуют силы притяжения, энергия которых пропорциональна, согласно теории Лондона, 1/г . На более коротких расстояниях при достаточном сближении атомов их ван-дер-ваальсовы радиусы перекрываются, и отталкивание между ядрами и между электронами доминируют над силами притяжения. Энергия отталкивания обычно аппроксимируется как 1/г или ехр(-/). Таким образом, для описания невалентных взаимодействий наиболее широко используются две аналитические формы потенциала потенциал Дж. Леннарда-Джонса ("6-12") С/вд (г) = (-Л/г ) + (В/г 2) и потенциал А. Букингема ("6-ехр") С/вдв( ) = = (Л/г ) + В ехр(-Сг), где Л, 5 и С - эмпирические параметры. Потенциальные кривые Леннарда-Джонса и Букингема очень похожи различие заключается лишь в том, что потенциал "6-ехр" имеет ложный минимум при г < 1,0 А и при / = О величина С/ дв стремится к [c.114]

В основу современной физической теории устойчивости и коагуляции ионностабилизированных коллоидных систем положены представления о молекулярных силах притяжения и электростатических силах отталкивания между частицами золя, являющимися основными слагающими (молекулярная и электростатическая компоненты) расклинивающего давления жидкой пленки. Как видно из рис. 7.2, а, на результирующей потенциальной кривой взаимодействия частиц при больших расстояниях между ними наблюдается неглубокий минимум (дальняя потенциальная яма), свидетельствующий о превалировании сил молекулярного притяжения. Это объясняется тем, что силы молекулярного притяжения убывают по степенному закону, а силы электростатического отталкивания — по экспоненциальному. На средних расстояниях (около 100 нм), отвечающих размеру эффективных ионных оболочек частиц, преобладают силы электростатического отталкивания, чему соответствует энерге- [c.610]

Следует иметь в виду, что трехчленное разложение (1.113) не всегда достаточно для хорошего описания потенциальной Кривой. Так, энергия молекулярного терма В 2и, получающегося при взаимодействии атома Н в 1я-состоянии с атомом И в 2ра-состояиии, определяется членами [73] [c.160]

Статистический метод применялся также к расчету энергии взаимодействия молекулярных систем, хотя число таких работ невелико. Это расчеты потенциальных кривых систем (иГ(()2, UFe — Аг, Ul —Хе [17G], (HF)2 [177], (СН,)а [178]. Ыа рис. III.6 приведен межмолекулярный поте1Щиал димера ( PIJa- Согласие расчетного и эмпирического потеициалов [179] вполне удовлетворительное, особенно в области отталкивания, Детальный анализ результатов, получаемых статистическим методом расчета, содержится в обзоре [180]. [c.189]

Реаюме. Для выяснения причин большей стабильности молекулярного иона водорода по сравнению с бесконечно удаленными друг от друга атомом водорода и протоном проанализированы составляющие полной энергии Н . Рассмотрены особенности изменения кинетической и потенциальной составляющих энергии связей в зависимости от межъядерного расстояния. Интерпретация полученных кривых основана на представлении их в виде суперпозиции пяти аддитивных вкладов, описываемых простыми функциями межъядерного расстояния. Количественно эти вклады объяснены непосредственно в рамках физических взаимодействий, а также при рассмотрении соответствующей вариационной процедуры. Анализ приводит к идентификации и истолкованию ряда эффектов, ответственных за образование химической связи в Н, таких, как промотирование, интерференция и квазиклассические электростатические взаимодействия. Показано, что ковалентная связь образуется в результате делокализации электронного облака. [c.259]

Здесь г — расстояние между центрами молекул г — абсолютное значение энергии взаимодействия в точке минимума потенциальной кривой а — межмолекулярное расстояние при 11=0. Величины е и б используются, чтобы выразить термодинамические переменные в молекулярных единицах температуру — в виде е/к, давление — е/сз , молярный объем — N6 , где N — число Авоиадро, к — постоянная Больцмана. Далее вводятся приведенные безразмерные значения температуры, давления и объема, представляющие собой отношения их обычных значений к соответствующим значениям в молекулярных единицах [c.95]

При столкновении двух тяжелых частиц, в частном случае — атомов А ж В, образуется молекула АВ(т) в нестабильном состоянии, которое может распадаться на молекулярный ион АВ 1) и электрон. По этой же схеме, но в обратном направлении протекает диссоциативная ионно-электронная рекомбинация, часто являющаяся основным каналом (объемной гибели заряженных частиц в неравновесной плазме. Энергия относительного движения АЕг атомов А 1) и В(п), необходимая для протекания процесса, определяется пересечением потенциальных кривых иона АВ 1) и отталкива-тельного состояния молекулы АВ (т). В зависимости от свойств взаимодействующих частиц AEi может изменяться в широких пределах. При А г = О характерные значения коэффициентов ассоциативной ионизации достигают 10 —10 см с а диссоциативной рекомбинации — 10 см с Сравнение их с теоретическими оцен- ками показывает, что в суммарную скорость процесса может давать вклад ряд возбужденных состояний молекулы АВ. [c.83]