Квантово-механические расчеты

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

Относительно большая энергия активации этой стадии, а, следовательно, и всей реакции распада перекисного радикала может быть объяснена тем, что при изомеризации происходит атака связи под углом отличным от нуля. Приближенные квантово-механические расчеты [15] показывают, что энергия активации реакции при перпендикулярной атаке примерно в два раза больше энергии активации при линейной атаке. [c.111]

Число находящихся в сопряжении я- и р-электронов, создающих ароматическую систему, определяется выведенной на основании квантово-механических расчетов формулой Хюккеля 4п+2, где п — простое целое число О, 1, 2, 3 и т. д.). Эю является непре.менным условием принадлежности органического вещества к ароматическим соединениям. [c.308]

В настоящее время объяснение этому найдено. Согласно квантово-механическим расчетам, для циклопропана предполагается особый тип углерод-углеродных связей (так называемые банановые связи ). Предполагают, что максимальная электронная плотность перекрывающихся связывающих орбиталей атомов углерода в циклопропане находится не на прямой, соединяющей центры их ядер, а за пределами треугольника, в вершинах которого находятся ядра атомов углерода. Вследствие этого при замыкании трехчленного цикла валентные углы уменьшаются не до 60°, а только до 106°, что и придает циклопропану сравнительную устойчивость. Учитывая это, молекулу циклопропана правильнее изображать следующим образом [c.477]

Классическое рассмотрение, а также квантово-механические расчеты показывают, что такие переходы между энергетическими уровнями происходят при наложении слабого переменного магнитного поля напряженностью Н ь перпендикулярного постоянному полю напряженностью Яо, когда частота этого поля удовлетворяет условию резонанса (VIH. 2), которому, воспользовавшись (VUI. 1), можно придать следующую форму [c.268]

Для химиков чрезвычайно важна та эмпирическая основа для изучения закономерностей распределения электронной плотности в молекулярных системах, которую представляют данные мессбауэровской спектроскопии, как и спектроскопии ЯКР. На них опираются такл<се квантово-механические расчеты многоэлектронных систем. Оба рассматриваемых метода имеют также прикладное значение в химических исследованиях, как структурно-аналитические. [c.89]

Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе химической реакции, сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с использованием законов квантовой механики. В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих частиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные. [c.287]

Квантово-механические расчеты, проведенные Гейтлером и Лондоном, показали, что 5о = 0,0869 нм и о = 3,14 эВ. Такое совпадение можно считать удовлетворительным. [c.230]

Квантово-механический расчет приводит к следующей формуле для энергии взаимодействия трех атомов [c.475]

Квантово-механические расчеты показывают, что энергия [c.34]

Кривые E-fir) молекул определяют экспериментально из молекулярных спектров, Квантово-механический расчет энергии электронов в молекуле по уравнению (1.42) для различных значений г позволяет найти теоретически кривую E-f(r) молекулы. Критерием правильности такого расчета является степень совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии. [c.81]

Гейтлер и Лондон провели также квантово-механический расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Расчет показал, что третий атом не будет притягиваться, т. е. образование молекулы Нз невозможно. Так было дано теоретическое обоснование важнейшего свойства ковалентной связи - насыщаемости. Не приводя данный расчет, поясним его результат. Присоединение третьего атома к Н не происходит, поскольку условием для перекрывания электронных облаков, которое дает химическая связь, является наличие у электронов антипараллельных спинов. Спин электрона третьего атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со спином одного из электронов в молекуле, поэтому между третьим атомом водорода и молекулой водорода действуют силы отталкивания, подобные тем, которые появляются при сближении двух атомов водорода с параллельными спинами. [c.86]

Как было известно ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по орбиталям в соответствии с правилом Хунда при достаточном числе орбиталей на каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся занять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергии Р. Величина Р может быть определена квантово-механическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два [c.133]

Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию U R), описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантово-механических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.106]

Результаты квантово-механических расчетов диаграмм для всех -конфигураций приводятся во многих литературных источниках, их можно использовать для расшифровки спектров и определения параметра ООд. [c.234]

Орбитальное квантовое число /. Согласно квантово-механическим расчетам, электронные облака отличаются не только размерами, но и формой. Форму электронного облака характеризует орбитальное или азимутальное квантовое число. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электронов в пределах одного энергетического уровня, т. е. ее расщепление на энергетические подуровни. Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона определяемого орбитальным квантовым числом [c.15]

В 1927 г. немецкие ученые У. Гейтлер и Ф. Лондон провели квантово-механический расчет взаимодействия атомов водорода при образовании молекулы Н2. В результате приближенного решения уравнения Шредингера они вывели зависимость потенциальной энергии системы от расстояния между ядрами атомов водорода (рис. И.З). При сближении двух атомов электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами, поэтому потенциальная энергия системы уменьшается (кривая /). При сближении двух атомов действуют не только силы притяжения, но и силы отталкивания. Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов. Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами. При некотором расстоянии между ядрами ло энергия системы минимальна. Система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула водорода. Например, в молекуле водорода Го = 0,074 нм. При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны, наблюдается только их отталкивание, и энергия системы возрастает (кривая 2). Квантово-механические расчеты показывают, что электронная плотность в системе при взаимодействии двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины электронов, максимальна в области, лежащей между ядрами. [c.36]

Теоретическая оценка изменения энтропии при переходе от реагентов к продуктам равновесия или переходному состоянию, хотя и возможна в принципе, требует точного вычисления таких характеристик, как частоты нормальных колебаний, моменты инерции и др., и является труднодостижимой для достаточно сложной системы. Поэтому возможности квантово-механического расчета ограничиваются вычислениями значений АН. По этой же причине задача расчета абсолютных констант скоростей и равновесия по уравнениям (8.103), (8.104) малодоступна. [c.317]

Удалось найти критерии, позволяющие предвидеть, будет такая система (в частности, молекула) устойчивой или нет. В области органической химии даже весьма приближенные квантово-механические расчеты привели к уверенным предсказаниям свойств ряда соединений и опыт подтвердил справедливость прогнозов. [c.93]

Естественно обратить внимание на более сложные взаимодействия, ведущие к образованию соединений между веществами в слабополярных средах. Особенно интересны комплексы, в которых в известной мере сохраняются структура и свойства исходных молекул. Трудности квантово-механических расчетов делают законными попытки решать эти вопросы полуколичественным и отчасти эмпирическим путем. [c.262]

Применения термохимии весьма разнообразны. Величины Аи° Т) и АН° Т) используются прежде всего для расчетов констант равновесия химических реакций и в теории строения молекул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для проверки приближенных квантово-механических расчетов и суждений о взаимном влиянии различных частей сложных молекул. [c.35]

Квазиклассическое приближение отвечает принципу соответствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаимное соответствие классическое Г-пространство и квантовое fi-пространство. Это дает возможность использовать классическую механику для описания поступательного и вращательного движения и наиболее просто согласовать результаты классических и квантово-механических расчетов статистических величин. Согласно прин-щипу неопределенности [c.188]

Типичный пример изменения структуры адсорбата — хемосорбция молекул на углероде. При приближении молекулы Hj к паре соседних атомов С связь Н—Н растягивается (или сжимается) до расстояния t между атомами в решетке, и в активационный барьер хемосорбции включается работа растяжения связи. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации в данном примере минимальна (28 кДж/моль) для / = 0,35 нм. Для графита и алмаза / = 0,1—0,15 нм, и расчетное значение Еа составляет 180 кДж/моль. Однако на поверхности всегда можно найти пары, отвечающие минимуму Еа(1 = 0,35 нм) (экспериментальным значениям Еа отвечает 0,28 нм). Для адсорбата в данном примере длина ковалентных связей С—С может практически сохраняться, но поверхностное состояние комплекса адсорбент — адсорбат изменится. [c.141]

Для рассмотрения необходимого объема теоретических вопросов в небольшом (120 часов) курсе химии, читаемом на первых годах обучения (при отсутствии вступительных экзаменов по химии), потребовалось более широко использовать математический аппарат, так как это является необходимым условием краткости и логичности изложения. В данном учебном пособии также используется химическая термодинамика для рассмотрения гомогенных и гетерогенных равновесий и для оценки возможного направления процессов, Хотя вопросы строения атома и учение о химической связи изложены без квантово-механических расчетов, весь материал книги основан на современных представлениях о вец естве. Кроме того, этот материал будет дополняться в курсе физики, который эти проблемы по учебному плану рассматривает позднее. [c.3]

Согласно квантово-механическим расчетам х-облака имеют форму шара, р-облака — гантели, с1- и /-облака — более сложные формы. [c.33]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

В третьем, наиболее строгом подходе энергию связи электрона представляют в отличие от теоремы Купменса как разность полных энергий молекулы и иона, получающегося при удалении электрона. Этот подход следует применять только при условии проведения полных неэмпирических квантово-механических расчетов (аЬ initio) с учетом эффектов корреляции электронов при разном их числе в молекуле и ионе, а также релаксационных эффектов в ионе из-за наличия электронной дырки . Столь сложные расчеты практически возможны лишь для очень небольших молекул. [c.157]

Свойства веществ обусловливаются не только внутримолекулярными, но и межмолекулярными взаимодействиями. Межмолекулярные взаимодействия проявляются в процессах конденсации, растворения, сжатия реальных газов и т. д. и называются силами Ван-дер-Ваальса. Они отличаются от химических сил взаимодействия тем, что имеют электрическую природу, проявляются на значительно больших расстояниях, характеризуются небольшими энергиями (10—20 Дж/моль), а также отсутствием насыщаемости и специфичности. Энергия химических сил в 7—10 раз больше межмолекулярных. Как показывают квантово-механические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергией. [c.235]

Причины образования связи между атомами удалось установить лишь с помсАцью квантовой механики. В 1927 г. (через год после опубликования уравнения Шредингера) появилась работа физиков Гейтлера и Лондона (Германия), посвященная квантовомеханическому расчету молекулы водорода. Эта работа положила начало применению квантовой механики для решения химических проблем. Так возникла новая область науки - квантовая химия, решающая химические проблемы с помощью квантовой механики. Кратко рассмотрим принципы квантово-механических расчетов в химии. [c.79]

Затруднение в квантово-механические расчеты вводит также эффект поляризации замкнутых сферических оболочек валентными электронами (эффект Штернгеймера). Если заполненные обо- ючки при этом теряют сферическую симметрию, то они дают вклад в градиент поля на ядре [c.333]

Хартри Дуглас Рэйнер (1897—1958) — известный английский физик-теоретиЕ, один из создателей метода квантово-механического расчета многоэлектронных атомов. Работал тажже в области математической физики и вычислительной техники. [c.54]

Самосопряженные операторы обладают свойством, которое имеет большое значение для квантово-механических расчетов. Собственные функции таких операторов ортогональны, т.е. / фтфпй(л = 0 пригде фт и ф —две собственные функции. Это определение распространяется и на комплексные функции [см. уравнение (4.4)]. Докажем, что функции -ф1 и гра ортогональны, если обе они являются собственными функциями оператора Эрмита и их собственные значения неодинаковы. По условию [c.56]

Новейшие методы научного исследования (электронный парамагнитный резонанс — ЭПР, ядерно-матнитный резонанс — ЯМР, спектры инфракрасной области — ИКС и т. д.) позволили накопить данные по строению большого числа молекул органических соединений и сопоставить их с результатами квантово-механических расчетов, что дало вполне удовлетворительную сходимость. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология