Конформации би и полициклических соединени

Конформация полициклических соединений [c.87]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

У производных циклогексана существует два следующих главных класса перегруппировок 1) 1,2-смещение заместителя R без изменения цикла и 2) изменение числа звеньев в цикле, когда мигрирующей группой R является одна из связей кольца. Эти два типа реакций связаны с различными условиями с точки зрения конформации. Они будут рассмотрены вначале на примерах полициклических структур, а затем и моноциклических соединений. [c.136]

Легкость вращения двух частей молекулы вокруг соединяющей их простой связи зависит от отталкивания или притяжения между всеми атомами, не находящимися в непосредственной связи друг с другом. Классическая стереохимия, как правило, не принимает во внимание эти несвязанные взаимодействия. Действительно, некоторые соединения с трудом могут изменять свою конформацию, и в таких соединениях проблема конформации сливается с проблемой конфигурации (например, в полициклических системах). Хорошим примером таких соединений являются о,о -дизамещенные производные дифенила, которые в экстремальных случаях проявляют атропоизомерию. [c.75]

Очевидно, ациклическое соединение всегда может в результате поворота вокруг простых С—С-связей принять конформацию, благоприятствующую реакции. Иначе обстоит дело в случае жестких полициклических систем, где положение всех атомов фиксировано. Реакционная способность и направление реакций стереоизомерных форм у таких систем отличаются очень сильно (см. стр. 342). [c.350]

По понятным причинам, которые указывались и многократно подчеркивались в других главах, работы по дисперсии оптического вращения в лаборатории Джерасси вначале проводились с кетонами. При этом особое внимание привлекал и будет привлекать хромофор карбонила. В первоначальной работе было установлено, что знак эффекта Коттона для данного кетона определялся в значительной степени или полностью его ближайшими соседями — в полициклических системах окружающей хромофор бициклической структурой. Если не наблюдается существенных изменений конформации, то можно определять конфигурацию простой молекулы, сравнивая эффект Коттона данного соединения и подходящей модели с известной абсолютной конфигурацией. Нет причины, по которой этот метод ограничивался бы только карбонильной группой. [c.169]

Основные научные исследования посвящены стереохимии, изучению механизмов органических реакций, синтезу полициклических структур. Разрабатывал проблемы конформационных эффектов, взаимосвязи конформационного поведения и реакционной способности. Открыл новые конформационные эффекты, в частности эффект гош-отталкива-ния (1970), существование ваннообразных конформаций дигетеро-бициклононанов (1974). Нашел пути синтеза труднодоступных каркасных и полициклических соединений, например оксаадамаитана [c.608]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Полициклическое производное пирролидона (90) со спирановой асимметрией расщеплено на ацетилцеллюлозе на оптические антиподы, изучены спектры кругового дихроизма этого соединения. У Л -ацилпипе-ридинов мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования щестичленного цикла в разных конформациях. Так, у Л -ацетил-4-метилпиперидина при температуре выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N—СО, поэтому а-атомы водорода дают два сигнала в спектре ЯМР, соответствующие аксиальной и экваториальной ориентации [формула (91а)]. Ниже 70 °С свободное вращение прекращается, возникает плоская система (916), в которой каждый из четырех а-водородных атомов находится в различном магнитном окружении соответственно число сигналов от этих атомов в спектре ЯМР возрастает до четырех. [c.353]