Реакция разрыва связи типа

Тип реакции Разрыв связей Образование связей [c.362]

Очень важно выяснить условия, способствующие протеканию реакции по тому или иному пути (образование циклобутанола или разрыв связи типа II) однако подробно этот вопрос не исследован. [c.185]

Использованы следующие условные обозначения А - кероген, имеющий и/ связей данного типа i в момент времени t. х/ - количество органического вещества, участвующего в реакции типа i (разрыв связей типа /). Вц-Bim - продукты первого этапа реакций (образование нефти), их относительное количество в момент времени t обозначается как yi -Ут- В21 -В2п [c.40]

Первый ряд превращений представлен определенным количеством параллельных и (или) последовательных реакций. Принимается, что вероятность разрыва связи типа i не зависит от количества связей других типов и длительности времени. В таком случае разрыв связи типа i подчиняется закону Пуассона [c.40]

Основные типы реакций гидрирования. Гидрирование углеводородов. При гидрировании может происходить разрыв связей между атомами углерода с присоединением водорода к освободившейся связи в случае ациклических соединений получаются продукты с меньшим молекулярным весом [c.230]

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления лишней карбоксильной функции, основанные главным образом на гомолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /ире/и-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [36а], которые получают стандартным методом ацилирования /и/>с/и-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гомолитический разрыв связи 0—0, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. [c.258]

Известны также реакции замещения у а-углеродного атома. Возможен термический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов) и другого типа разрушения карбоксильной группы. [c.543]

Анионоидному отрыву может подвергнуться не только гетеро-атомный заместитель, ной углеродный остаток, способный выделиться в состоянии карбаниона (расщепление 1—2). Этому типу соответствуют некоторые реакции деградации, например реакция Михаэля,—превращение, в котором разрыв связи С—С облегчается резонансом образующегося карбаниона (б) [c.281]

Гомолитический разрыв связей С—Н происходит в результате действия свободных радикалов в процессах радикального замещения (см. стр. 393). Подобные разрывы трудно осуществимы дру ГИЛ путем, и они редко наблюдаются в качестве первичных актов непосредственно при возникновении самой реакции. Разрывы этого типа, однако, возможны при облучении спиртов (а) или аминов (б) [c.375]

Типы разрыва связей. Как было сказано выше, любая простая (одинарная) связь образована парой электронов При разрыве связи двухатомной молекулы может реализоваться ситуация, когда у каждого из атомов остается по одному электрону — такой разрыв связи называется гомолитическим При изменении условий реакции или характера связи связь может рваться так, что оба электрона останутся у одного из атомов — это гетеролитический разрыв связи [c.39]

Прочность связей С-С и С-Н (табл 9-3) зависит от типа атома углерода, у которого происходит разрыв связи Наименее прочной она является у третичного атома углерода, что делает такую связь наиболее уязвимой при химических реакциях [c.218]

Влияние уходящей группы В реакциях 5д/1 типа в лимитирующей стадии образуется анион, поэтому чем он стабильнее, тем легче гетеролитический разрыв связи С-На1 Ряд изменения способности быть уходящей группой — общий для 5л 2 и реакций, а при прочих равных условиях замещение тем легче, чем слабее связь С-На1 (табл 16-11) [c.452]

Затраты энергии на распад по этой реакции компенсируется частично образованием очень стабильной молекулы СО2, частично— энергией резонансной стабилизации образующегося бензильного радикала. Если образование стабильного радикала такого типа невозможно, одновременный разрыв связей —О—О— и С—С менее вероятен такое положение, например, имеет место в случае перекиси бензоила. Как и следовало ожидать, чем больше резонансная стабилизация образующегося радикала, тем ниже температура распада перекиси. Так, для соединения [c.246]

Дальнейшее развитие процесса сводится к серии многократно повторяющихся однотипных реакций взаимодействия активных центров с молекулами мономера, что продолжается до тех пор, пока в результате какого-либо превращения принципиально иного типа растущая цепь не утратит своей активности. Существуют более сложные случаи, когда возникновение начальных центров проходит через стадию образования координационных комплексов с участием мономера. Тем не менее они могут быть формально включены в ту же схему, поскольку разрыв связи в мономере возможен только по одному из трех указанных путей. [c.186]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Кроме того, в случае гексена 1,3-изомеризация должна проходить легче, чем для пентена, а в случае гептена 1,4-изомеризация должна быть облегчена в сравнении с такой изомеризацией гексениль-ного радикала, так как разрыв связи Свтор—Н требует примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль) меньше тепла, чем разрыв связи Сперв—Н. Эти соображения объясняют снижение выхода бутадиена с увеличением числа углеродных атомов в молекуле олефина в большей степени, чем это следует из простого сравнения их строения (если образование радикалов аллильного типа из а-олефинов С4—С7 равновероятно, а единственной реакцией этих радикалов являлся бы распад, то соотношение выходов бутадиена из бутена, пентена, гексена и гептена было бы соответственно 1 0,8 0,67 [c.76]

Ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге ароматических углеводородов на алюмосиликатах интенсивно протекают реакции деалкилирования, изомеризации, переноса алкильной группы и конденсации. Незамещенные ароматические углеводороды расщепляются слабо и склонны к конденсации. Разрыв связей С—С в метилбензолах также незначителен, и в продуктах обычно присутствуют метилбензолы с меньшим числом метильных групп, метан и углеводороды Сг—С4. Одновременно протекают реакции изомеризации метилбензолов типа превраще- [c.95]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Гомолитический разрыв связи С—N обычно происходит в присутствии солей меди(П или порошкообразной металлической меди. Медь относится к металлам с переменной валентностью. Как металлическая, так и одновалентная медь способны быть донорами электрона двухвалентная медь легко восстанавливается до одновалентной, так как при этом завершается полное доукомплектование З -электронного уровня до десяти электронов. Учитывая это, можно предположить, что гомолитическому разрыву связи С—N в диазоний-катионе предшествует передача одного электрона от атома меди к положительно заряженному атому азота. При завершении реакции регенерируется Си+, поэтому в реакциях такого типа используют каталитические количества солей меди(1) [c.454]

В особом случае замещения в эфирах сульфоновой кислоты типа ЯЗОгОК, где К — алкильная группа, расщепление связи Н —О намного более вероятно, чем расщепление связи 5—О, так как ОЗОгК — очень хорошая уходящая группа (разд. 10.13). Многие из этих реакций уже рассматривались выше (например, реакции 10-4, 10-16 и т. д.), так как они представляют собой процессы нуклеофильного замещения у алкильного атома углерода, а не у атома серы. Однако, если К — арильная группа, более вероятен разрыв связи 3—О ввиду слабой склонности арильных субстратов вступать в реакции нуклеофильного замещения (см., например, [1378]). [c.240]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

Реакция, при которой ковалентная связь в молекуле расщепляется симметрично, так что у каждого из первоначально связанных атомов остается один электрон, называется радикальной (радикал — частица с неспаренным электроном при описанном типе расщепления ковалентной связи образуются два радикала). Такой разрыв связи называется голюли-зом. Например [c.105]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из с-положения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из грАяс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О, происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). [c.250]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

П. Десмолазы, или ферменты расщепления (от греч. с1езтоз— связь) они катализируют реакции типа Р—в результате которых происходит глубокий распад органического вещества и разрыв связи между углеродными атомами молекул. К ним относятся в основном все ферменты брожения, расщепляющие углеводы на более простые соединения. Например, зимаза — комплекс ферментов, катализирующих реакции, происходящие при спиртовом брожении карбоксилаза — катализирует реакцию декарбоксилирования карболигаза — синтезирует две альдегидные группы каталаза — разлагает перекись водорода на моле-.кулярный кислород и воду, тем самым защищая клетку от накопления ядовитой перекиси водорода, возникающей как побочный продукт при процессах активации кислорода. [c.526]

При алкилировании ке серебряных солей мехднипм реакции друсоЯ.И разрыв связи углерод-галоген несколько опережает образование новой связи углерод-кислород [3], в результате чего появляются все три возможные типа продуктов -Н-алкилпроизводные, ч также Е- и З-Иаомеры продуктов 0-алкилирования. [c.86]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Существенная особенность щелочных методов делигнификации — различное поведение и стабильность связей и структурных фрагментов лигнина В щелочной среде расщепляются все виды связей алкил-ариловых простых эфиров, а также арил-алкильные или алкил-алкильные углерод-углеродные связи, связи типа диарилового простого эфира и диарильные С—С-связи оказываются более стабильными [110] Исследование лигнинов хвойных пород древесины после сульфатной делигнификации показало, что характер изменений структуры этих лигнинов по сравнению со структурами ЛМР адекватно отражает реакции, протекающие в процессе делигнификации древесины разрыв связей Сдр—О-С с образованием фенольных ОН-групп, уменьшение количества спиртовых ОН-фупп, деметоксилирование ароматических колец с образованием пирокатехиновых структур, образование олефиновых фрагментов и насыщенных алифатических структур [137, 214, 363 Сведения о химиче- [c.200]

Разрыв С-Сл связи приводит к реакциям присоедине-, а Са-Н — замещения, то есть наиболее характерными йлкенов являются реакции именно этих типов [c.259]

Влияние растворителя на скорость SnI реакции Тре-ания к растворителю для осуществления ijvl реакции е, нежели в реакциях Для того, чтобы мог реализо-я гетеролитический разрыв связи С-На1 в лимитирую-стадии, оба образующихся иона должны быть эффек-но стабилизированы сольватацией, что имеет место при ользовании высокополярных, чаще протонных, раство-ей типа воды, спиртов, карбоновых кислот или при ользовании смеси растворителей, увеличении доли того них, который обладает большей сольватирующей спо- [c.451]

Нуклеофильное замещение. В реакциях атого типа (обозначение ц) нуклеофильный реагент вытесняет атом или группу атомов из субстрата. При 9Т0М разрыв связи между вытесняемым атомом и атомом углерода про-исходит гетеролнтическн. н отщепляемая группа уносит электронную пару, а реагент со своей электронной парой образует новую химическую связь [c.456]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером [3]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С—С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология