Этилен энергия напряжения

Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНг-группу принимают, что прочность связи С — Н одинакова независимо от п. Суш ествуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в действительности каждая из С — Н-связей этилена и циклопропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см. стр. 80—82). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем она есть на самом деле. Если принять, что связи С — Н на 0,5 ккал прочнее в циклобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене, то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с валентными углами, будет равно 0,5 8 -Ь 26,4 = 30,4 ккал для циклопропана 3,0 6 -Ь 27,6 = 45,6 ккал-, для этилена 4,0 4 -Ь 22,4 = = 38,4 ккал. Эти данные обнаруживают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана, однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому, и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6). [c.111]

Известно очень мало простых алкенов, которые обнаруживают такого рода особые эффекты при фотосенсибилизированной димеризации. Возможно, что это первый пример влияния напряжения двойной связи на фотохимическое присоединение. Рассмотрим диаграмму уровней энергии этиленов (рис. 59). В простых алкенах, таких, как этилен или бутен, энергия триплетного состояния больше 75 ккал/моль. Если эффект напряжения , заметно влияющий [c.260]

Здесь уместно будет вернуться назад к непредельным углеводородам с открытыми цепями углеродных атомов и прежде всего к простейшим из них — этилену и ацетилену- На основании теплот горения этих углеводородов ясно, что частицы их образованы с значительным поглощением тепла для этилена оно равно — 2,7, для ацетилена — 58 кал. Этому скрытому теплу должны отвечать и запасы потенциальной химической энергии, которые молекулы этих углеводородов проявляют при различных реакциях присоединения. Чтобы связать это динамическое представление с пространственным строением этих углеводородов, исходя из представления об углеродном атоме, находящемся в центре тетраэдра, А. Байер создал гипотезу, названную гипотезой натяжений, или напряжений, углеродных единиц сродства. [c.465]

Наоборот, энергия активации для расщепления ненапряженных циклических иминов, например пирролидина, хлористым водородом в декалине в качестве растворителя намного больше, чем для напряженного этилен-имина. [c.588]

Если из энтальпии 1 2-соединения вычесть энтальпию двух молей газообразной воды (Ы5,68 ккал), то полученное значение энтальпии остатка молекулы составит всего 6,88 ккал/моль. В то же время энтальпия этиленимина равна 26 ккал/моль, из которых 14 ккал/моль — вклад энергии напряжения кольца. Таким образом, в реакции с двумя молекулами воды этилен-кмин затрачивает 19,12 ккал/моль, и, следовательно, трехчленное кольцо в 1 2-продукте реакции этиленимина с водой должно быть разомкнуто. Остающиеся 5,12 ккал/моль высвобождаются при образовании нового 1 2-соединения, т. е. в реакции между этиленимином и водой не только разрушается напряженное трехчленное кольцо, но и образуется энергетически выгодная (по сравнению со смесью этаноламина и воды) структура. [c.46]

Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Отсюда следует удивительный вывод я-связи в ацетилене должны быть прочнее, чем я-связи в этилене, так как я-элек-троны ацетилена сильнее взаимодействуют друг с другом. Экспериментальные величины потенциалов ионизации (для ацетилена 11,4 эВ, для этилена 10,5 эВ) подтверждают это заключение. Следовательно, ацетилен должен быть менее реакционноспособен, чем этилен в тех случаях, когда реакционноспособность определяется образованием донорных связей за счет я-электронов. Это действительно так, например, в случае элек-трофильного присоединения (см. гл. 8) или образования я-комп-лексов с металлами (см. гл. 7). Так, например, ацетилен не реагирует с бромной водой. Это явление приводило в смущение поколения химиков, пытавшихся использовать эту реакцию для демонстрации на лекции без предварительной проверки. Реакции, приводящие к разрушению тройной связи в ацетилене, более экзотермичны, чем соответствующие реакции этилена, но избыточная энергия обусловлена уменьшением напряжения [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология