Энергия напряжения циклов

Объективную оценку энергии напряженности цикла в молекуле циклоалкана дает сопоставление экспериментально измеренного значения теплоты образования ДН°г циклоалкана со значением, рассчитанным по аддитивности. Эта оценка основана на следующих закономерностях. [c.49]

Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНг-группу принимают, что прочность связи С — Н одинакова независимо от п. Суш ествуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в действительности каждая из С — Н-связей этилена и циклопропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см. стр. 80—82). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем она есть на самом деле. Если принять, что связи С — Н на 0,5 ккал прочнее в циклобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене, то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с валентными углами, будет равно 0,5 8 -Ь 26,4 = 30,4 ккал для циклопропана 3,0 6 -Ь 27,6 = 45,6 ккал-, для этилена 4,0 4 -Ь 22,4 = = 38,4 ккал. Эти данные обнаруживают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана, однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому, и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6). [c.111]

Было обнаружено, что зависит от а, р и со и в первом приближении не зависит от и Поэтому полная энергия напряжения цикла + е) зависит от а, р и 0) и в значительной степени не зависит от и [c.97]

Для каждого набора геометрических переменных полная энергия конформации определялась как сумма вандерваальсовской энергии, соответствующей энергии напряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лигандом Ь и с другими атомами хелатного кольца не существенны для расчетов. На рис. 3-8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла а для отдельного набора переменных, полученные с привлечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров предпочтительные конформации снова определялись путем нахождения тех конформаций, у которых энергетические минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. Когда а — аммиак, [c.101]

Графики зависимости + ( е от ш для некоторых типичных значений сс и р приведены на рис. 3-24, а аналогичные графики для полной энергии + е) при а = ННз и R = —СН Х приведены на рис. 3-25. Каждая кривая соответствует конкретному значению С(1) и ряду значений С(2). Сплошная линия на рис. 3-24 и 3-25 представляет собой огибающую линию энергетических минимумов на всех кривых. Геометрические параметры для некоторых конформаций с минимальной энергией напряжения цикла приведены в табл. 3-8. [c.137]

Это естественно, так как в результате полимеризации с раскрытием цикла образуется свободносочлененная ненапряженная макромолекула, что приводит к высвобождению энергии напряжения цикла, причем напр == = ДЯп , если различие энергий меж -молекулярного взаимодействия в мономере и полимере мало. [c.12]

Вероятность изомеризации этого радикала может быть, кроме того, связана со снижением энергии напряжений циклов, образованных элементами третьего периода. Например, для серы энергия напряжения трех- и четырехчленного цикла на 8 ккал моль ниже, чем для элементов второго периода. [c.242]

Уменьшение напряженности цикла при комплексообразовании является, по-видимому, одной из основных причин, обусловливающих различия в донорной способности аналогичных циклических и ациклических соединений. Косвенным доказательством этого может служить экспериментально наблюдаемый факт чем меньше энергия напряжения цикла, тем меньше различия в донорных свойствах соответствующих циклических и ациклических соединений. Так, разница в теплотах образования комплексов бромистого алюминия [11] [c.350]

Все эти реакции протекают таким образом, что водород реагента НУ связывается с гетероатомом, а остаток — с углеродным атомом цикла. Высокая реакционная способность соединений с малыми циклами обусловлена их большой напряженностью. Так, в молекуле окиси этилена один из углов с атомом С в вершине составляет 59°18 вместо нормального 109°28, причем энергия напряжения цикла, вычисленная по разности найденной и рассчитанной теплот образования, составляет 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.54]

Электронная плотность у атома кислорода в трехчленном кольце окиси этилена аномально мала по сравнению с электронной плотностью у атомов кислорода циклических эфиров с большим числом членов в цикле. Энергия напряжения цикла, равная 54,5 кДж, обусловливает относительную легкость полимеризации окиси этилена с раскрытием эпоксидного кольца при этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Как правило, подобные реакции с раскрытием цикла протекают по ионному механизму. Энергия активации полимеризации окиси этилена 15—120 кДж/моль. [c.99]

Ряд практически значимых полимеров получается в результате цепной полимеризации циклов. С другой стороны, при ступенчатой полимеризации образование циклов является побочной нежелательной реакцией. Термодинамические характеристики реакций, связанных с раскрытием или образованием циклов, в значительной мере определяются степенью напряжения последних. На рис. 5.17 приведены энергии напряжения циклов, отнесенные к одной группе СНг, которые были рассчитаны, исходя из раз- [c.282]

Вместе с тем абсолютные значения прироста потенциалов ионизации в трехчленных гетероциклах не достигают значений энергии напряжения цикла. Из этого следует, что эффекты стабилизации напряженного состояния цикла тесно связаны с гибридными перестройками гетероатома. При этом в ряду азиридин, оксиран, тииран, т. е. по мере снижения донорной способности гетероатома, роль эффекта гибридизации как стабилизирую-щ го фактора возрастает. [c.165]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии [63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты цмс-барьера, что обусловливает низкзто термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь [c.109]

Результаты СС5В(Т)-расчетов свидетельствуют, что в диоксиране 2а энергия напряжения цикла такая же (110.5 кДж/моль), как в циклопропане (110.9 кДж/моль) или оксиране (115.5 кДж/моль). Энтальпии изомериза- [c.186]

Энергия напряжения цикла = [ДЯ( (расч.) — ДЯ( (наблюд.)] (при 298.15 К) [c.114]

Возможность протекания реакции теломеризации объясняется специфически мягким действием 81 — С1-связей на связи 81—0, при котором 81—0-связи в линейных сил океанах не расщепляются, а в диметилциклосилоксане размыкается лишь одна связь, независимо от числа связей 81—0 и 81—С1 в реагирующей системе. Эта реакция протекает необратимо в результате энергии напряженности цикла. Сравнительно с органохлорсиланами апротонные кислоты являются значительно более жесткими реагентами по отношению к силоксановым связям и вызывают их расщепление как в циклических, так и в линейных диметилсилокеанах [11], причем этот процесс имеет обратимый характер, а состав реакционного продукта определяется соотношением связей 81-0 и 81—С1 в исходной смеси. Именно в этом и заключается принципиальное отличие и новизна реакции теломеризации по отношению к большему числу известных в настоящее время реакций расщепления силоксановых связей [14]. [c.163]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

Согласно выражению Хилла и Бартелла, искажение угла у до 114,5° минимизует взаимодействие метил — лиганд а при этом искажение е не требуется. В определении энергии конформации наиболее решающим является положение С(1), поскольку взаимодействия метильной группы зависят от а не от данной конформации кольца. Поэтому для каждого положения метильной группы (определяемого Zj) кольцо принимает одну из этилендиаминовых конформаций с минимальной энергией напряжения цикла. [c.107]

Направление взаимодействия карбалкоксикарбена с циклическими аминами Ж—Ш всецело определяется размером, и, очевидно, энергией напряжения цикла [54]. В случае Ш наблюдается бурная реакция, которая о количественным выходом приводит к имино эфиру Ш(Г, т.е. элиминирование этилена -единственное направление процесса [c.134]

Энергии связи Si—О в циклотетрасилоксанах и циклопента-силоксанах, имеющих малонапряженный цикл, а также в линейных силоксанах близки между собой. Значительная напряженность цикла в циклотрисилоксанах приводит к повышению энергии связи Si—О (до 9 ккал/моль) [153] . Различие энергий связей Si—О в циклотрисилоксанах и циклосилоксанах с большим размером кольца подтверждается величинами тепловых эффектов реакции их каталитического расщепления. Тепловой эффект раскрытия цикла Оз равен 3—4 [155—157] или 5,5 ккал/моль [158], а цикла цис- и г/70нс-изомеро в Аз —6,0 ккал/моль [158] . Калориметрические измерения позволили обнаружить небольшую ( 0,2 ккал/моль) напряженность циклов D4 и D5 [156]. При замене метильных групп в циклодиметилсилоксанах на пропиль-ные или 3,3,3-трифторпропильные теплота расщепления цикла возрастает. Энергия напряжения цикла в Рз достигает 5,25 ккал/моль, а в F4 и Р5 соответственно 1,3 и 0,75 ккал/моль [156]. [c.24]

Как видно, энергия напряжения в очень сильной степени зависит от размера цикла. Менее всего напряжены шестичленные циклы. Напряженность цикла зависит также и от природы гетероатома, входящего в состав цикла. Для тетрагидрофурана (число атомов в цикле 5) энергия напряжения цикла составляет 5,5—7 ккал1моль. Аналогичный пятичленный цикл, содержащий серу, — тетраметилен-сульфид (тетрагидротиофен) — значительно менее напряжен (1 — [c.350]

Дифенилен впервые был получен Лотропом [47] из 2,2 -дииодбифенила и окиси меди(1) при 350 °С. Из теплоты сгорания следует, что он обладает значительной энергией мезомерии — около 22 ккал/моль (92,11-10 Дж/моль) [48]. Если учесть, что энергия напряжения цикла составляет не менее 30 ккал/моль (125,60-10 Дж/моль), то можно заключить, что энергия собственно делокализации п-электронов составляет более 50 ккал/моль (209,34-10 Дж/моль), [c.173]

Получены] шесть новых циклов. Как и ожидалось, циклы оказались весьма напряженными. Энергия напряжения циклов составляет 8—12 гасал/моль, а у гексаметилтрициклосилоксана энергия напряжения цикла всего лишь 3—4 ккал/моль. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология