Жесткие молекуль

Постоянная а, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы, зависит от природы растворителя и гидродинамического взаимодействия в объеме клубка. Значения ее лежат в основном в пределах от 0,5 до 1,0. В хорошем растворителе макромолекула развертывается и занимает большой объем, увеличивая вязкость, а в плохом растворителе она свертывается в плотный клубок, и вязкость при той же концентрации оказывается значительно меньше. Напрпмер, для гибких макромолекул каучука в толуоле а A 0,64, для более жестких молекул целлюлозы и ее производных аж 0,81, а для растворов нитроцеллюлозы в ацетоне а 1,0. Как уже отмечалось, для растворов полимеров часто наблюдается снижение вязкости с увеличением напряжения, что объясняется разворачиванием клубков макромолекул и их взаимной ориентацией в потоке. Чем больше напряжение, тем больше развертывание макромолекул, их ориентирование и тем меньше вязкость. [c.372]

Свойственная изолированным атомам сферическая симметрия при образовании между ними химических связей утрачивается. Поэтому N- и одноэлектронные состояния жесткой молекулы классифицируют с учетом симметрии ее ядерного полиэдра, которая может быть самой разнообразной. [c.192]

Важной характеристикой симметрии молекулы служит число симметрии а —общее число независимых перестановок идентичных атомов (или групп) в молекуле, которое можно осуществить вращением жесткой молекулы как целого (табл. 7). Чем выше о, тем больше элементов симметрии в молекуле, тем больше выполняется с ней операций симметрии. [c.50]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Для жестких молекул произведение главных моментов равно детерминанту пар моментов [c.186]

Из табл. 2 можно заключить, что газы с жесткими молекулами показывают значение теплоемкостей, совпадающие с теоретическим значением. Для газов с такими молекулами, как ia и I2, наблюдается значительное отклонение от теоретической величины теплоемкости 20,96 Дж/моль-К- [c.28]

Вращательное движение нелинейных жестких молекул описывается при помощи трех главных координатных осей с началом координат в центре тяжести молекулы. Моменты инерций вокруг главных осей называются главными моментами инерции и определяются уравнением (1,158). [c.67]

Бициклический фрагмент норборнана встречается в растительных терпеноидах и определяет высокую и разнообразную физиологическую активность соединений. Жесткие молекулы норборнанов с закрепленной в пространстве экзо- и эндо-ориентацией заместителей представляют собой удобные модели для изучения связи между пространственным строением и биологической активностью. [c.61]

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линейная) степени свободы вращательного движения и Зп — 6 или для линейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. IX, 11. Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероятность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют значения в интервалах от Мх до Мх + dMl, от М до М2 + dM2 и от Мз до Mз + dMз, определяется выражением [c.105]

Mf < Му < Му,. Для жестких молекул, когда а > 1, [c.37]

Изучая внутримолекулярную реакцию образования лактонов, в которой наблюдается увеличение скорости на 3—6 порядков по сравнению с бимолекулярной реакцией, Кошланд [65] предложил новое понятие — орбитальное управление. Исходя из проведенных экспериментов, он предположил, что управление реагирующими атомами может вызвать (или объяснить) высокие скорости реакции. Реагирующие группы не только должны быть сближены, но и правильным образом ориентированы. При использовании таких представлений важную роль играют эффекты и сближения, и ориентации. В более жестких молекулах реакция идет с большей скоростью. Согласно представлениям Кошланда, уменьшение поступательной энтропии имеет не столь важное значение, как это предполагал Дженкс. [c.212]

Что касается энтропии, то она в растворении полимеров играет ведущую роль, так как почти во всех случаях возрастает и, тем самым, определяет самопроизвольность процесса. Объясняется это тем, что строение молекул полимеров значительно сложнее строения молекул мономеров. При растворении полимеров конфигурация молекул меняется и происходит значительное увеличение числа вероятных положений их в пространстве, что сопровождается возрастанием беспорядка, т. е. энтропии. Исключением являются лишь белковые полимеры с жесткими молекулами для них А5р < 0. Таков, например, процесс растворения яичного альбумина в воде. [c.297]

Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. 1.10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) ф возникает критический перепад химического потенциала полимера цг от заполненных к незаполненным областям раствора — ловушкам , куда из-за взаимных помех не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями [c.37]

В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных веществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формируется при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или иной гибкостью. [c.13]

В реальных системах ни субстрат, ни фермент не являются жесткими молекулами. Поэтому при связывании претерпевают конформационные изменения, как правило, молекулы обоих реагентов, о означает, что провести четкую грань между различными механизмами катализа (рис. 17, II и III) не представляется возможным. Более того, даже обычный механизм ориентации реагирующих групп (см. 3 этой главы) в ряде случаев можно трактовать как создание некоторых напряжений в структуре молекул реагентов. Поэтому, чтобы не дать себя дезориентировать изобилием предложенных теорий и механизмов (а также поправок и уточнений к ним), важно помнить, что отличие между ними состоит лишь в используемых терминах (таких как принудительная ориентация, индуцированное соответствие, механизм дыбы , щелевой эффект и т. п.) и некоторых частных предпосылках о строении активного центра. Термодинамическая же сущность всех этих теорий одна потенциальная свободная энергия связывания (сорбции) субстрата на ферменте тратится на понижение барьера свободной энергии активации последующей химической реакции. [c.60]

Понятно, что чем гибче молекула, тем меньше должен быть ее сегмент. Как правило, сегмент гибких молекул представляет собой отрезок цепи, состоящий нз 20—30 атомов элемента, образующего главную цепь. У макромолекул, содержащих полярные группы, сегмент значительно больше. У весьма жестких молекул размер молекулы и длииа сегмента совпадают. Поскольку гибкость молекул зависит от температуры, то, понятно, что с увеличением температуры длина сегмента должна уменьшаться. Длина сегмента зависит также от времени воздействия внешней силы. Так как релаксационный переход молекулы от одной конформации к другой требует определенного времени, то при быстрых внешних воздействиях на молекулу часть конформаций не может осуществиться и конформационный набор обедняется. Это приводит к увеличению жесткости макромолекулы и возрастанию длины сегмента. [c.430]

Показатель V в соотношении (IV.11) представляет собой некоторое положительное число и является мерой сжимаемости молекул. Действительно, как можно видеть, при v->oo инверсионная модель переходит в модель твердых шаров. Таким образом, при больших значениях V будем иметь дело с жесткими молекулами, а при низких значениях V — с мягкими . Исходя из данной модели, получено следующее выражение для ат [c.163]

Здесь, однако, не учтена симметрия молекулы. Это можно сделать двумя способами. В одном — общее число симметрии ставится в выражение для вращательной суммы по состояниям, выведенной для внешнего вращения [например, в формуле (VI. 151)1. По другому способу число симметрии делят на две части. Одну часть — для внешнего вращения как бы жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением. Другая часть относится только к группам, вращающимся внутри молекулы. Чаще применяют второй способ. Тогда сумма по состояниям для каждой свободно вращающейся группы запишется так [c.232]

Кроме того, было показано, что различие в объемах жестких молекул компонентов приводит к некоторым отклонениям энтропии oTj энтропии совершенного раствора. Однако этот эффект мал по сравнению с рассматриваемым, который обязан гибкости молекул полимера, и исчезает при переходе к жестким молекулам. [c.255]

Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента. Более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида. [c.96]

При ЭТОМ статвес каждого уровня равен (2У+ 1). Напомним, что молекула называется жесткой, если ее моменты инерции не зависят от ее энергетического состояния. В большинстве случаев предположение о жестких молекулах оказывается оправданным. [c.104]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции 1а, 1в, с, чему в механике отвечает модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики. С учетом числа симметрии а сумму по состояниям для классического асимметрического волчка записывают в виде [c.234]

При достижении определенной концентрации хаотично (изотропно) расположенных в растворе жестких молекул в квазирешетке системы уже не окажется свободных ячеек, находящихся на одной прямой. Это приведет к тому, что термодинамически более выгодной окажется параллельная укладка макромолекул. [c.152]

Отметим, что уменьшение степеней свободы на единицу увеличивает скорость реакции в 200 раз. В случае жестких молекул реакционноспособные группы соответствующим образом расположены для реакции, и скорость реакции гораздо выше. Б результате ускорение реакции — прямое следствие эффекта сближения, т. е. простраиствеиной близости реакционных групп. Это приводит к выгодному изменению поступательной и вращательной энтропий активации. Брюс считает, что основным объяснением эффективности ферментов служит замораживание внутреннего вращения субстрата, а также энч-ропийный эффект. [c.211]

Возражая Брюсу, Кошланд привел результаты, касаюшиеся бициклических жестких молекул, содержащих атом не кислорода, а серы в качестве нуклеофильного центра [67, 68]. [c.213]

Не все полимерные молекулы обладают гибкостью. Существуют и жесткие молекулы (поли-/1-фенилентерефталамид, лестничные полимеры и т. д.). Интерес к ним обусловлен не только их структурой, но также их высокой термостойкостью. [c.38]

При более высоких температурах полимер приобретает эластичность температурный интервал от Тех до Гтек называется областью высокоэластичного состояния полимера. Протяженность интервала Ттек — Т ст зависит от природы полимера и может достигать 150 °С и более. У полимеров с жесткими молекулами ширина этого интервала очень мала и стремится к нулю, а у каучуков она наибольшая. Ею и определяется температурный режим эксплуатации изделий из пластмасс. [c.298]

Хроматографический расчет при трехпараметрической форме функции У (уравнения (10.7) и (10.8)] для стирола, как и для дифенила, дает кривую бмин с размытым минимумом [см. с. 194—195 и рис. 10.7 и 10.8] и указывает на то, что значение амин лежит в интервале между 20 и 35°. Если воспользоваться приближением (10.9),то амин можно принять равным аэф. На рис. 10.12 сопоставлена зависимость /С] от а, рассчитанная для стирола как жесткой молекулы при разных а, с экспериментальным значением К1 (см. аналогич- [c.200]

При энергиях возбуждения порядка величин энергетических барьеров, связывающих отдельные взаимопревращающиеся формы, структуру нежесткой молекулы можно описывать, используя усредненное по всем отдельным формам статистическое распределение атомов. Такое распределение будет зависеть от температуры, и получаемые на его основе геометрические характеристики могут существенно отличаться от ядерных конфигураций в минимумах ППЭ. Поэтому если для определения строения жесткой молекулы достаточно получить сведения о геометрических характеристиках атомной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциа.па, то для структурно нежестких молекул такие сведения необходимо дополнить данными о высоте энергетических барьеров, связывающих все точки минимумов ППЭ. С этими величинами, как следует из уравнения (8.104), прямо связаны времена жизни x— jk взаимопревращающихся изомеров или топомеров. В зависимости от времени жизни отдельной изомерной формы То структурная нежесткость может быть обнаружена [c.459]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология