Конформационный набор макромолекулы

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Впервые предположение о том, что процесс диффузии низкомолекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяется не только проникновением молекул сорбата в поры полимера, но главным образом связан с конформационными перестройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами, сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зубовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина [72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств полимеров в процессе набухания, изменение конформационного набора макромолекул, а также проводилось модельное описание кинетики набухания. Среди экспериментальных исследований в этой области отметим работу [74], в которой изучалось набухание каучуков в ряде растворителей различной полярности. Следует отметить, что конформационные перестройки макромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть настолько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию полимера, и тогда происходит выталкивание растворителя из полимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику процесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических кривых. [c.215]

Интересная картина наблюдается при использовании в качестве наполнителей волокон из синтетических полимеров. Было обнаружено, что времена релаксации и энергии активации для данного полимера мало зависят от типа поверхности. Это позволяет сделать вывод о том, i To в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конформационного набора макромолекул, ко- [c.108]

Тот же вывод следует из данных о временах релаксации. Как видно цз рис. III. 13, введение пластификатора вначале несколько снижает времена релаксации, но переход от 1 к 10%-ному содержанию пластификатора практически не приводит к их изменению. Это связано, как мы предполагаем, с межфазной пластификацией на границе раздела и показывает, что введение пластификатора не оказывает существенного влияния на релаксационное поведение полимера в этой области. Это обусловлено доминирующим значением обеднения конформационного набора макромолекул на поверхности. [c.109]

Реальная полимерная молекула состоит не из свободно-сочлененных связей, а из связей, образующих друг с другом определенные валентные углы (рис. I. 1). Значения длин связей и углов заключены в узких пределах. Тогда основными переменными величинами, которые и определяют весь конформационный набор макромолекулы, являются углы поворота ф вокруг связей (углы внутреннего вращения), рис. I. , а. Первоначально допускали свободное и независимое вращение вокруг единичных связей, однако это предположение не соответствует реальности. Например, при вращении вокруг связи С—С существует энергетический барьер порядка 3 ккал/моль ( 5 кТ), который не исключает вращения, но обусловливает лишь различную вероятность определенных положений. [c.14]

Изменение конформационного набора макромолекул при растяжении должно проявляться и в ЯМР-спектрах нагруженных полимеров. Как известно [72, гл. 3], спектр ЯМР аморфно- [c.143]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

Образование комплексных соединений в фазе ионита приводит к возникновению дополнительных, достаточно прочных, но лабильных координационных и ионных связей и частичному, реже — полному, разрыву водородных связей. В итоге закомплексованный ионит имеет структуру отличную от структуры исходного полимера изменяются густота сетки и конформационный набор макромолекул. [c.152]

Во-первых, тепловое движение макромолекулы — это собственное тепловое движение атомных групп, звеньев, участков цепи и т. Д., в то время как броуновское движение участков гибкой фибриллы правильнее было бы называть надмолекулярным движением. Это представляется вполне обоснованным, поскольку фибрилла является надмолекулярным элементом структуры ориентированного стеклообразного полимера, в котором подавлена сегментальная молекулярная подвижность. В связи с этим изменение формы фибриллы не должно существенно изменять конформационного набора макромолекул в ее объеме. [c.44]

Восстановление размеров ориентированных на воздухе ПММА и ПК в области температуры стеклования является хорошо известным фактом, связанным с энтропийным эффектом восстановления наиболее вероятного конформационного набора макромолекул [2, 3]. В случае ПК, подвергнутого холодной вытяжке на воздухе (рис. 3.1, кривая 4), наблюдается такл е и низкотемпературная, ниже температуры стеклования, усадка. Это также хорошо известно из литературы [5, 6, 129—131]. Интерпретация такого термомеханического поведения полимеров построена на представлениях об их структурной гетерогенности. Действительно, характер релаксации деформации полимера при нагревании, свидетельствует о том, что существуют два варианта молекулярного механизма вынужденной эластической деформации и последующей релаксации полимера. [c.69]

Такая же химическая и структурная неоднородность может возникать и в граничных слоях полимеров в блочных образцах. Структурная неоднородность в этом случае определяется наличием границы раздела полимер — воздух, на которой также происходят изменения конформационного набора макромолекул и молекулярной подвижности. Химическая, а следовательно, и дополнительная структурная неоднородность в этом случае определяется эффектами поверхностного натяжения, различной поверхностной активностью компонентов отверждаемой системы или молекул различного молекулярного веса. [c.182]

Молекулярная структура полимера определяется энергией и типом связей в цепях макромолекул, молекулярной массой и молекулярномассовым распределением, степенью разветвленности и степенью поперечного сшивания, гибкостью цепей, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия, степенью ориентации. Обусловливая богатство и бедность конформационного набора макромолекул, все эти факторы приводят к большему или меньшему разнообразию надмолекулярных структур. [c.260]

Возвращаясь к кристаллизующимся каучукам, заметим, что механизм деформации таких систем связывается и с конформационным набором макромолекул, который существенно обедняется вследствие кристаллизации. Интересен ряд выводов о природе деформации каучукоподобных сшитых систем, способных кристаллизоваться Детально изучив кривые растяжения сеток (исходных и набухших) вплоть до весьма больших деформаций, авторы связывают начальный рост напряжений (при малых деформациях) с негауссовым поведением молекулярных цепочек. Увеличение жесткости полимера (новый существенный рост напряжений) вследствие кристаллизации характерно только при больших деформациях. [c.221]

При разделении деформации на обратимую и необратимую к первой относятся упругая деформация, обусловленная деформацией валентных углов и изменением межчастичных расстояний, и высокоэластическая деформация, обусловленная изменением конформационного набора макромолекул или надмолекулярных образований. Последняя составляющая обратимой [c.24]

Исследования такого рода были проведены [276] для ПММА, нанесенного в виде тонких пленок на поверхность элементов НПВО из кристаллов KPS -5. Сравнением спектров пропускания с учетом различия глубины проникновения излучения для разных X. установлено изменение относительных интенсивностей отдельных полос и перераспределение интенсивностей в группах полос. Сложные изменения спектров и интенсивности конформационно-чувствительных полос в зависимости от расстояния от границы раздела проявляются преимущественно начиная с расстояния 1,5 — 2 мкм от границы раздела фаз. Анализ спектральных данных дает возможность предположить, что в граничном слое происходит сужение конформационного набора макромолекул и возникает более регулярное расположение различных фрагментов макроцепи. Твердая поверхность стабилизирует наиболее устойчивую конформацию сложноэфирной группы ПММА, что приводит к уплотнению полимера и перераспределению конформаций в сторону повышения концентрации в граничном слое наиболее устойчивого конформера. [c.95]

Влияние поверхности объясняется теорией адсорбции и структурой адсорбционного слоя полимера. Функции распределения расстояния между концами полимерной цепи вблизи границы раздела и в объеме различные. Поверхность твердого тела служит отражающим барьером, который не дает возможности макромолекулам принять то же число конформаций, что в объеме. Ограничения подвижности цепей в граничном слое на твердой поверхности обусловлены прежде всего энтропийным фактором, т.е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить слабую зависимость эффекта от химической природы, а также влияние на данные эффекты жесткости цепей. Действите- [c.106]

Второй уровень микрогетерогенности обусловлен различиями в конформационном наборе макромолекул и в соотношении конформеров на разных расстояниях от поверхности. Вклад в этот уровень микрогетерогенности вносят и изменения в упаковке макромолекул и плотностях слоя. Немонотонное изменение молекулярных свойств поверхностных слоев в направлении, перпендикулярном поверхности, свидетельствует о возникновении микрогетерогенности на молекулярном уровне. Характер микрогетерогенности и расстояние от поверхности, на котором она проявляется, зависит от свойств твердой поверхности и полимера, прежде всего - от его энергии когезии. Передача влияния поверхности от макромолекул, непосредственно связанных с нею, к более удаленным слоям через межмолекулярные взаимодействия приводит к микрогетерогенности на молекулярном уровне. [c.114]

Возникновение надмолекулярной трехмерной упорядоченности (в частности, кристаллизация) приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а соответственно уменьшению внутренней энергии (теплосодержания) образца АЯ<0. Одновременно рост трехмерной упорядоченности приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и поэтому уменьшению энтропии. Рост ориентации также приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и уменьшению энтропии AS<0. [c.223]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

Для уменьшения величины обратимой деформации волокна подвергают термообработке, в результате которой они сохраняют свои размеры постоянными при всех температурах. В процессе термообработки происходит снятие напряжений и образование новых связей вследствие изменения конформационного набора макромолекул, т. е. происходят релаксационные процессы. В результате терморелаксации полиолефиновых волокон изменяется разрывная прочность, относительное удлинение, плотность и другие свойства. Процесс термофиксации волокон осуществляется как в свободном, так и напряженном состояниях. [c.187]

Для уменьшения обратимой деформации волокна подвергают термообработке, в результате которой они сохраняют свои размеры постоянными при всех температурах. В процессе термообработки происходит снятие напряжений и образование новых связей вследствие изменения конформационного набора макромолекул, т. е. протекают релаксационные процессы. В результате терморелаксации полиолефиновых и полистирольных волокон изме- [c.554]

Формулы П.24 и 11.25 не дают исчерпывающей характеристики кон-формационного набора, реализуемого макромолекулой в процессе ее теплового движения. Очевидно, что среднеквадратичное расстояние между концами клубка может отличаться от рассчитанного по формулам 11.24 и 11.25. Полная характеристика конформационного набора макромолекулы может быть дана лишь в том случае, когда станет воз- [c.59]

При условии сосуществования процессов течения и значительной высокоэластической деформации макромолекулы в ходе течения распрямляются так, как это обычно происходит в результате высокоэластической деформации. Распрямление макромолекул приводит к обеднению их конформационного набора макромолекулы переходят в состояние, характеризующееся менее вероятными конформациями. Распрямление макромолекул препятствует тепловому перемещению сегментов в направлении действующих сил, а это, в свою очередь, увеличивает вязкость материала. Происходит явление, рассмотренное в гл. IV, аналогичное образованию шейки. В конце концов вязкость может настолько возрасти, что течение вообще прекратится, материал станет жестким. Если макромолекулы и до деформации были достаточно жесткими и эта жесткость возросла в процессе деформации, то ориентированные молекулы как бы переходят в стеклообразное состояние. [c.183]

Направление и скорость химических реакций полимеров определяются не только типом функциональных групп, но и строением звена, в которое они входят, взаимным влиянием функциональных групп соседних звеньев, физическим состоянием полимера, типом стереоизомерии и конформационным набором макромолекул в выбранных условиях проведения реакции. [c.178]

При анализе влияния температуры и скорости нагружения или скорости деформирования на прочность следует исходить из молекулярно-кинетического механизма разрушения. Необходимо учитывать специфику разрушения полимерных материалов, которая сводится прежде всего к тому, что структура материала, определяемая, в частности, конформационным набором макромолекул, до начала испытания (или в начале эксплуатации изделия) существенно отличается от структуры разрушающегося материала. Это же относится и к комплексу релаксационных характеристик материала. Поэтому процесс разрушения полимеров необходимо рассматривать как релаксационный со всеми вытекающими отсюда последствиями. В частности, к процессу разрушения применим принцип достижения одного и того же результата (например, одного и того же значения прочности) путем соответствующих изменений либо температуры, либо скорости нагружения (так называемый принцип температурно-скоростной суперпозиции). [c.70]

Независимо от типа разрушения полимерного материала часть его макромолекул реализует способность изменять форму под действием механических сил. Однако относительная доля этих макромолекул или их отрезков в образце существенно зависит от типа разрушения. При хрупком разрушении полимера только в тонком слое на поверхности разрушения происходит изменение конформационного набора макромолекул, скорее всего в результате вьшужденноэластической деформации. [c.138]

При анализе сформулированных выше аспектов проблемы прочности полимеров важно учитывать изменение их структуры в процессе нагружения. Заключительный этап разрушения происходит в системе, существенно отличающейся структурными характеристиками от исходной [299, с. 92]. Поэтому при изменении температуры и скорости нагружения (или времени действия силы) возможен переход от одного механизма разрушения к другому [300, с. 197]. Эта точка зрения [143, с. 218] в дальнейшем нашла подтверждение в экспериментах ряда ученых, например в работах Вильямса, Девриза, Ройланса [301, с. 197 302, с. 127—1351. Следует заметить, что на практике часто происходит разрушение предварительно ориентированных в направлении нагружения волокон или пленок. Система такого типа практически лишена способности изменять конформационный набор макромолекул в процессе разрушения. В таких системах при достаточно большой молекулярной массе противодействовать разрушению будут преимущественно силы главных химических валентностей, [c.235]

Таким образом, причиной противоположных точек зрения на природу связей, определяющих способность полимеров противостоять механическому разрущению, является ограничение экспериментальных исследований примерами, относящимися только к одному из реализуемых на практике механизмов, и распростра-. нение полученных результатов на все возможные в процессе эксплуатации изделий из полимеров случаи. Это в сущности ненормальное положение в значительной мере обусловлено тем, что кинетическими уравнениями (V. 10а) и (V. 106) удобнее оперировать тогда, когда параметры этих уравнений не изменяются в зависимости от скорости, продолжительности процесса и температуры. Все эти условия соблюдаются только тогда, когда полимерное тело в значительной мере утрачивает способность изменять конформационный набор макромолекул, т. е. когда они предельно ориентированы или в силу других причин утратили гибкость. Другой причиной является трудность экспериментальной оценки локальных напряжений, приходящихся на перегруженную связь в полимере. Если имеют дело с неориентированным эластомером, то уровень напряжения на этих связях сравнительно мало отличается от среднего уровня напряженности связей в теле. Поэтому все приводимые результаты исследования кинетики накопления разрывов межатомных связей, кинетики образования и роста субмикроскопических и макроскопических трещин были получены на предварительно ориентированных невысокоэластических полимерах. [c.285]

На основании данных положений мы считаем, что ограничения подвижности цепей в граничных слоях связаны прежде B ei o с энтропийным фактором, т. е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость эффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью, влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются. [c.159]

Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48]

Кривые дН1дк)р т и меют тенденцию к запределивапию при больших А-, которое достигается быстрее для более высоких температур. Можно предположить, что такое поведение ПГМА определяется наличием в исходном полимере сетки физических узлов, разрушающихся при растяжении и при повышении температуры, что должно сопровождаться увеличением энтропии системы. В то же время растяжение полимера снижает конформационный набор макромолекул, что ведет к понижению энтропии. Результатом двух противоположных эффектов является появление характерной энтропийной петли (рис. 2). Эти же структурные эффекты, вероятно, должны быть ответственными за нелинейный ход термоэластических кривых и за появление существенного энергетического члена (несомненно, что определенный вклад в изменение энергии деформируемого образца вносит и поворотная изомеризация макромолекул при их растяжении). [c.367]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]