Циклогексильный радика

Дегидрирование по цепному механизму не происходит, так как распад циклогексильного радикала с разрывом связи С—С протекает со скоростью, на несколько порядков большей скорости распада с отщеплением атома водорода по реакции [c.70]

На рис. 3.4 показан циклогексильный радикал в предположении, что радикальный центр пирамидален. В этом случае орбита неспаренного электрона может занимать как аксиальное, так и экваториальное положение. Когда неспаренный электрон аксиален, он опять [c.37]

Рис. 3.4. Циклогексильный радикал с пирамидальным центром

Циклические и линейные насыщенные углеводородные радикалы дают константы расщепления для атомов водорода при а-атоме углерода, сильно отличающиеся от констант для виниль-ных и циклопропильных радикалов. Однако из этого не следует, что обычные углеводородные радикалы точно плоские, а виниль-ные и циклопропильные радикалы не плоские. Детальное рассмотрение этого вопроса, которое в случае циклогексильного радикала достаточно сложно, имеется в работе [4]. [c.38]

Распад циклогексильного радикала по Р-связи С—Н приводит к дегидрированию [c.207]

При окислепии высокая концентрация кислорода обусловливает протекание реакции (9) вместо (10), что приводит к снижению соотношения [спирт]/[кетон]. Как известно [1, 2], с повышением температуры окисления со 140 до 180° С это соотношение растет от 1 1 до 2 1. Возможно, это объясняется тем, что с ростом температуры снижается длина цепи окисления, и скорость перекрестной рекомбинации (10) становится сравнимой со скоростью взаимодействия циклогексильного радикала с кислородом (9). [c.76]

Согласно данным работ [11], интенсивная полоса или дублет при 1000 см обнаруживается также в ряде спектров сульфидов общего строения К (СНз)СН—5—Н, что следует иметь в виду при анализе систем, содержащих циклогексильный радикал. [c.164]

Циклогексан и циклогексильный радикал. Энергия диссоциации СН-связи в циклогексане прямыми методами не была определена. Ее оценку можно произвести двумя способами. Первый основан на том, что энергия активации свободного метильного радикала с молекулой циклогексана составляет 8,3. 0,2 ккал [14] [c.226]

Располагая значением энергии диссоциации СН-связи в. циклогексане, найдем теплоту образования циклогексильного радикала [c.227]

Радиоактивность пропилена при пиролизе ЭЦГ-а— С и р— С практически одинакова. Это позволяет утверждать, что а- и р-углерод-ные атомы принимают одинаковое участие в образовании пропилена. В случае пиролиза ЭЦГ-1— С радиоактивность пропилена значительно выше, следовательно, образование его, примерно на 20%, происходит за счет циклогексильного радикала. Радиоактивность дивинила зависит, вероятно, от степени превращения, так как при более высокой температуре и большем времени контакта ее величина возрастает. Однако и здесь при пиролизе ЭЦГ—а С и р С наблюдается одинаковый процент радиоактивности, который возрастает в три раза при пиролизе ЭЦГ—1 С. Можно утверждать, что около 40% дивинила образуется за счет циклогексанового кольца. [c.75]

Из реакционной смеси, были выделены также циклогексен, бензол и толуол- Данные радиометрического анализа циклогексена дают основания сделать вывод о том, что он является продуктом деалкилирования исходного ЭЦГ и только незначительная часть его образуется за счет синтеза. Можно предположить, что циклогексен является промежуточным продуктом образования бензола и толуола. Об этом говорят данные радиометрического анализа выделенных после пиролиза ЭЦГ—1 С циклогексена, бензола и толуола. Однако, это не единственный путь их образования. Если бы бензол являлся только продуктом дегидрирования циклогексена или циклогексильного радикала, то его радиоактив- [c.75]

Распад циклогексильного радикала (табл. 7) с наибольшей легкостью проходит с раскрытием кольца. Отщепление атома водорода с образованием циклогексана требует в 2 раза большего количества энергии, чем раскрытие кольца, и поэтому значительно менее вероятно . [c.24]

При отрыве атома водорода от молекулы циклогексана образуется циклогексильный радикал, который может подвергнуться следующим превращениям [c.177]

Облучение циклогексана без кислорода при 83 К вызывало появление ЭПР-спектра циклогексильного радикала. [c.106]

В реакциях развития цепи взаимодействие нафтена с легким радикалом приведет к образованию циклогексильного или циклопентильного радикала с предэкспоненциальным ьшожителем 10 —10 л-моль" -с [4]. Для циклогексильного радикала возможны дальнейшие превращения за счет выделения атомов водорода (и перехода в циклоолефин) или за счет распада по Р-правилу с образованием алкенильного радикала по реакциям [c.245]

Этилцнклогексильный радикал (I), ио-видимому, отрывает водород от хлористого водорода быстрее, чем от циклогексана эта реакция тоже, вероятно, протекает быстрее, чем присоединение этил-циклогексильного радикала к этилену, приводящее к бутилцикло-гексильному или более высокомолекулярному радикалу. Обрыв цепи может происходить ири конденсации или диоиропорционнро-вании пары свободных радикалов ли в результате какой-либо другой реакции. Продукты, образующиеся при реакции обрыва цепи, не выделены. [c.135]

Образование этилциклогексана, дейтерированного в цикле, позволяет предположить, что образующийся, например по уравнению (8), циклогексильный радикал подвергается промежуточному обмену с дейтериро ванным хлористым-водородом [c.136]

По патентным данным, циклоалкилирование фенола цис-цик-лооктеном в присутствип ВРз тоже приводит к образованию о- и и-циклооктилфенолов в отношении 6 1 [6]. При взаимодействии равномолекулярных количеств фенола и цис-циклооктена получаются 2,4-дициклооктплфвнол с выходом 70% и о- и п-циклоок-тилфенолы с общим выходом 12%. К этим сообщениям необходимо относиться критически, так как по нашим и некоторым литературным данным циклогексильный радикал ориентируется группой ОН главным образом в пара-положение. [c.178]

Возможны, однако, н другие реакции с участием циклогексильного радикала, наирнмер, р-расиад, сонровождающийся раскрытием шестичленного цикла [c.2279]

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Ве-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiOj), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 03—0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указьшать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiOj отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилцикло-пентан/циклогексан равно 5,8. [c.94]

В ходе реакции протекают вторичные превращения циклогексанона (72), в которых отрывается наиболее активный атом водорода от метиленовой группы, находящейся в а-положении от кетогруппы. Образующийся при этом 2-оксо-циклогексильный радикал отрывает атом галогена от гипогалогенита, образуя соответствующий 2-галогенциклогексанон (76,77). [c.19]

В каждом случае основным продуктом является цикпопентилме-тильный радикал, тогда как циклогексильный радикал найден лишь в следовых количествах. [c.567]

Радикал С2Н5 может стабилизироваться, отщепляя атом водорода, образуя этилен. Атом водорода также атакует исходную молекулу, выделяясь в виде молекулы Н2. Циклогексильный радикал превращается по реакции [c.207]

Рассмотрим в качестве примера работу Р. Маккарти и А. Маклэхлана [2]. Указанные авторы исследовали кинетику исчезновения нерекисного циклогексильного радикала СеНцОг, образующегося при действии импульсного электронного излучения на [c.167]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

В другом, похожем исследовании выход циклогексильного радикала в циклогексане был получен путем измерения количества тритированного циклогексана, образованного при радиолизе с внутренним источником излучения, при использовании меченного тритием С34Н46 в качестве растворенного вещества. Концентрация примененного тритированного углеводорода была от 1 до 10 ммоль. Предполагалось, что меченый циклогексан образуется по реакции (1.20) [c.29]

И предположили, что он образуется в реакциях циклогексена внутри шпоры. Взаимодействия циклогексена с промежуточными частицами, возможно, обусловливают и образование полимера в качестве вторичного продукта при радиолизе циклогексана 19]. Эти реакции с участием циклогексена будут рассмотрены в разд. 4.8. Было замечено, что в присутствии кислорода выход гексена-1 уменьшается примерно на 35% [41]. Это позволило предположить, что значительная часть гексена-1 образуется в процессах, не зависящих от акцептора, например, таких, как внутримолекулярная изомеризация. Наряду с этим для объяснения образования гексена-1 и циклогексилгексена были предложены следующие реакции, в которых цикло-С п представляет возбужденный циклогексильный радикал [52] [c.176]

Все изложенное приводит к неизбежному выводу, что углеводород С.24Нзе с т. пл. 65—66° С, полученный нами конденсацией бензола, циклогексилбензола и дициклогексилбензола с циклогексеном, представляет собой 1,3,5-трициклогексилбензол и что, следовательно, вступление третьего циклогексильного радикала в бензольное кольцо сопровождается изомеризацией по приведенной выше схеме 1. [c.262]

Тот факт, что в неполярных растворителях ( Sj, I4) оба геометрических изомера 4-метилциклогексилмеркурбромида образуют идентичную эквимольную смесь цис- и транс-бромидов, означает, что реакция протекает через один и тот же промежуточный 4-метил-циклогексильный радикал, неспособный закреплять конфигурацию [c.155]

Соотношение между скоростями этих двух реакций зависит от структуры К и среды. Например, 4д/ 4р для этильного радикала в толуоле при 0° равно 0,2, для кумильного радикала з кумоле при 60° — 0,054 и для циклогексильного радикала в циклогексане при 23°—1,0. Абсолютные значения 4( 4= = 4д- - 4р) лежат в диапазоне 10 —10 л1моль-сек. [c.13]

Экспериментальные спектры ХПЯ цнклогексена совпали со спектрами, рассчитанными теоретически при следующих двух предположениях а) циклогексильный радикал имеет в радикальной паре фиксированную геометрию б) диспропорционирование радикалов происходит с отрывом экваториального атома водорода. [c.246]

Указанную схему удобнее всего проиллюстрировать на примере я-электронных ароматических радикалов, в которых электрон делокализован в я-электронной системе (аллильный радикал Н2ССНСН2, бензильный радикал С7Н7, циклогексильный радикал СбН,, многочисленные анион- и катион-радикалы ароматических соединений и т. д.). Рассмотрим в качестве примера аллильный радикал [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология