Анализ кинетической схемы

Методы анализа кинетических схем. Для нахождения связи между измеряемыми на опыте величинами скоростей ферментативных реакций и соответствующим набором констант отдельных стадий и концентраций реагентов предложены алгоритмы, существенно упрощающие вычисления. [c.193]

Методы анализа кинетических схем [c.469]

Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием комплексно-связанного радикала. Присоединение последующей молекулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала, [c.37]

При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях (см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. Это является причиной очень резкого характера критических явлений в непрерывном процессе по сравнению с периодическим, где стационарное развитие реакции ограничено временем израсходования ингибитора до критической величины [32]. Критическая концентрация ингибитора в непрерывном процессе равна [c.399]

Рассмотренное соотношение между энергией активации и предэкспонентом оказывается весьма полезным при анализе кинетической схемы окисления углеводородов. Это связано с тем, что определение энергии активации, как правило, экспериментально намного проще определения предэкспонентов. Даже обычный кинетический анализ скоростей окисления углеводорода и накопления промежуточных продуктов позволяет найти значения энергий активации некоторых элементарных процессов. В тех случаях, когда значение энергии активации неизвестно, она, как уже указывалось, может быть оценена на основании соотношения Поляни — Семенова и использована затем для определения предэкспоненциального фактора. Естественно, это приводит к очень приближенным значениям, однако, если подробные сведения о реакции отсутствуют, даже такая оценка оказывается полезной. [c.225]

В работе показано, что при моделировании процесса инициированной полимеризации стирола в растворе влияние вязкости среды можно выразить через изменение величин элементарных констант скоростей инициирования и обрыва цепи. При этом эффективность инициирования и константа скорости роста цепи принимались постоянными, хотя это и противоречит известным фактам Однако такой подход оправдан в рамках поставленной задачи, поскольку анализ кинетической схемы показал равноценность различных вариантов. По-видимому, подобные полуэмпирические приемы допустимы и в некоторых других случаях. [c.333]

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ АНАЛИЗА КИНЕТИЧЕСКИХ СХЕМ [c.337]

Рассмотрим начальные участки кинетических кривых. Начальный нестационарный участок может быть связан как с собственной нестационарностью по концентрации активных центров, так и с наличием в системе активного ингибитора, выгорающего по ходу процесса. Таким ингибитором могут быть следы воды. Однако добавки воды не приводят к увеличению индукционного периода, тогда как скорость полимеризации и молекулярный вес полимера уменьшаются пропорционально концентрации введенной воды. Были рассмотрены случаи, когда некий ингибитор может быть внесен в полимеризационную систему с мономером, растворителем и инициатором. Анализ кинетической схемы в этих случаях также приводит к тому, что полученные закономерности не подтверждаются экспериментом. Таким образом, наблюдающиеся индукционные периоды связаны с собственной нестационарностью по концентрации активных центров. [c.170]

Строгий математический анализ кинетической схемы полимеризации с зачетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает следующее выражение для индукционного периода [c.170]

АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ СХЕМЫ [c.156]

Для расчета необходимо определить общее количество полимерных цепей в продукте. Анализ кинетической схемы позволяет сделать вывод о том, что если пренебречь возможностью передачи цепи, то общее число полимерных цепей будет определяться количеством первичных радикалов и механизмом обрыва цепей. В принятой нами схеме обрыв происходит путем соединения радикалов. Следовательно, из двух радикалов образуется одна неактивная молекула. Общее количество первичных радикалов можно получить, если проинтегрировать по времени уравнение скорости их образования [c.61]

Анализ кинетической схемы [c.62]

Анализ кинетических схем радикальной полимериза ции базировался на предположении о том, что условия квазистационарности по концентрации активных центров (свободных радикалов) выполняются на всем протяжении процесса. Это позволяло заменить дифференциальные уравнения в кинетической схеме на алгебраические и упростить обработку схемы. [c.205]

Возможность образования разветвленного полистирола при радикальной полимеризации мономера однозначно вытекает из анализа кинетической схемы полимеризации. Экспериментально это было доказано Бевингтоном с сотр. [71] путем определения числа осколков меченого инициатора, приходящихся на одну макромолекулу. [c.46]

В книге изложены методы расчета оптимальных полимеризационных процессов на основе фундаментальных положений термодинамики, кинетики, реологии и макрокинетики. Особое внимание уделено составлению и анализу кинетических схем различных полимеризационных процессов. Рассмотрены вопросы автоматического регулирования работы промышленных реакторов, приведены их основные конструкции. [c.224]

На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ (носителей цепи) можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными актив][ыми продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе цепного процесса до начала и после окончания его содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей [c.30]

На основании ряда общих соображений такого рода, а также на основании прямых данных по изучению характера промежуточных веществ — носителей цепи — можно было бы считать, что цепные реакции следует рассматривать как реакции, катализируемые промежуточными активными продуктами. С другой стороны ясно, что термин катализ не вполне применим к этим системам. Действительно, в отличие от обычных катализаторов активные промежуточные вещества, ускоряющие реакцию, существуют в необходимых для проведения процесса концентрациях лишь в ходе ценного процесса — до начала и носле окончания его содержание этих активных частиц в системе по абсолютной величине ничтожно мало. Так, например, анализ кинетической схемы простейшей неразветвленной цепной реакции хлорирования водорода показывает, что в ходе реакции концентрация атомов водорода, без участия которых цепи не могут развиваться, возрастает в 10 раз по сравнению с равновесной. Аналогичным образом в разветвленной ценной реакции окисления водорода, которая осуществляется при участии атомов водорода, концентрация последних также в 10 раз превышает равновесную. [c.216]

Наконец, анализ кинетической схемы окисления с учетом реакции изомеризации (2) дает следующие выражения для концентрации перекисных радикалов и гидроперекиси [c.275]

Регенерация эффективного ингибитора за счет неэффективного и одновременное превращение слабого ингибитора в сильный приводят к синергическому эффекту. Это следует из теоретического анализа кинетической схемы ингибированного окисления с линейным обрывом цепей на обоих ингибиторах, дополненной передачей цени аминным радикалом и обменной реакцией. Результаты численного расчета схемы на ЭВМ и сопоставление их с экспериментом приведены на рис. 1.32 и 1.33. Теория предсказывает существование синергизма, и эксперимент подтверждает эти предсказания. [c.284]

Метод графов при анализе кинетических схем [c.93]

Фермент-субстратный комплекс. Последовательный и параллельный маршрут реакции. Возможно ли различить эти схемы (86). Насколько схема Михаэлиса единственна (91). Определение параметров и из экспериментальных данных (92). Метод графов при анализе кинетических схем (93). Определение концентраций активных центров (96). Скоростьопределяющие стадии (97). [c.710]

Следует отметить, что исследование и описание осциллирующих гомогенных и гетерогенных кинетических реакций до сих пор опираются в основном лищь на прямой анализ кинетических схем. При этом обнаружено, что некоторые явления поддаются удовлетворительному кинетическому моделированию лишь при использовании специальных математических методов типа метода Мон-те-Карло. Методы термодинамики неравновесных процессов пока используются явно недостаточно. [c.393]

Анализ кинетической схемы ферментативной реакции типа (6.177) формально сводится к подсчету концентрации активной формы фермента иаходя из выражений для констант диссоциации ионогенных групп его активного центра (или ионогенных групп фермента, контролирующих состояние активного центра). Для этой цели запишем, как обычно, уравнение скорости [c.259]

Для анализа кинетических схем ферментативных реакций мы будем рассматривать направленные графы, причем каждой вершине и каждой ветви графа будут отвечать определенные величины (концентрации реагентов и константы скоростей реакции). Общая формула для скорости ферментатииной реакции записывается R виде [c.287]

Чаще всего для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (к 1). Применение этого метода к простейшей схеме катализа дает уравнение Михаэлиса-Мешпен [c.224]

Для того чтобы ответить на вопрос о том, может ли наличие реакции (I) в механизме окисления бинарных смесей привести к резкому уменьшению скорости расходования RiH при небольшом увеличении концентрации RaH после первоначального роста W"r,h, мы провели анализ кинетической схемы совместного окисления на ЦВМ по стандартнг)й [c.111]

Эксперимент, необходимый для дискриминации механизмов № 2 и 3, целесообразно наметить после анализа кинетической схемы и соответствующей системы кинетических уравнени . Сог- [c.170]

Анализ кинетической схемы слабого ингибирования показывает, что конечные уравнения достаточно сложны, однако, когда реакция обрыва цери Стайовится диффузионно контролируемой, кинетическая схема упрощается, и при использовании метода стационарного состояния может быть получено следующее уравнение для скорости полимеризации [c.71]

Анализ кинетических схем радикальной полимеризации базируется на предположении о том, что условия квазистационарно1сти [c.57]

Для большинства типичных каттионных систем крайне трудно измерить истинное число активных центров, что, в свою очередь, приводит к неоиределенности при составлении и анализе кинетических схем. Обычно предполагают, что или весь катализатО р быстро пфеходит в актшные центры, или какая-то его часть. [c.223]

Дело в том, что при полимеризации этилена по свободнорадикальному механизму под высоким давлением интенсивно протекает реакция передачи цепи на полимер. В результате получаются сильно разветвленные продукты с пониженными плотностью и кристалличностью. Анализ такого продукта, в частности определение его МВР и разветвленности, весьма трудоемок. Из анализа кинетической схемы (см. дальше) следует, что в изотермическом реакторе смешения, приближающемся к модели РИСНД, должен получаться продукт с более узким МВР, чем в реакторе вытеснения, работающем в неизо-термическом режиме. [c.323]

Анализ кинетической схемы приводит к следующему выражению для скорости образования диметилового эфира фумаровой кислоты [c.382]

Кинетика роста биомассы, как основного процесса, определяющего всю картину микробиологического синтеза (конкретизацй уравнения (II), может быть получена на основе анализа кинетической схемы (I). Рассмотрим для простоты эту схему без учетаг обратного процесса (Кз=0) [c.321]

Другой интересной реакцией, моделирующей акты межцепного обмена в полиацеталях, является диспропорционирование диметилового эфира диоксиметиленгликоля [10]—димера в гомологическом ряду соединений общей формулы СНз(ОСН.2) ОСНд. В результате этой реакции образуется набор всех полимергомологов с п = = 1, 2, 3, 4,. .. Анализ кинетической схемы этой реакции приведен ранее (см. гл. II, с. 72). [c.171]

Изучено влияние и.-донорных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый э ) на реакционную способность стабильного трифенилвердазильного радикала (ТФВ) в реакции с перекисью лауроила (ПЛ) (1Г= К2-(ТФВ)(Ш1)). Показано, что уменьшение скорости реакции при переходе от гексана к этим растворителям связано со специфической сольватацией ТФВ. Путем анализа кинетической схемы с утастием сольватированного и несольватированного ТФВ при проведений реакции в смесях растворителей гексан--ТГФ и гексан-диоксан определены константы равновесия сольватации (20°, диоксан К = 3.1 л/моль, ТГФ К = [c.111]

При рассмотрении в предыдущей главе активного транспорта ионов и неэлектролитов было отмечено, что энергия для переноса против градиента концентрации поступает в основном за счет гидролиза АТФ. И в тех случаях, когда движущей силой транспорта является градиент pH или мембранный потенциал, работа специальной АТФазы имеет первостепенное значение, так как она создает протондвижущую силу. С этой точки зрения целесообразно рассматривать транспортные АТФазы как самую важную группу транспортных ферментов и анализ кинетических схем транспорта иллюстрировать материалом именно по транспортным АТФазам. [c.19]

Анализ кинетических схем может быть существенно упрощен за счет применения теории графов. Данный подход был предложен М.В. Волькенщтейном во второй половине 60-х гг. и развит в работах Б.Н. Гольдщтейна, Е. Кинга, К.А. Альтмана, Х.Дж. Фромма и др. В настоящее время разработаны методы теории графов как для анализа стационарной скорости ферментативной реакции, так и для анализа нестационарной кинетики. В настоящей книге ограничимся рассмотрением применением теории графов только для анализа стационарной скорости ферментативной реакции. [c.93]

Для анализа кинетических схем с помощью теории фафов выбирают одну из вершин графа в качестве базовой (базы). Выбор базы во многом является произвольным. Правильный выбор базы определяется опытом и интуицией исследователя, тем самым облегчая вычисления скорости химической реакции с помощью теории графов. [c.94]