Энергия активации элементарных реакций

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Помимо скоростей и энергий активации элементарных реакций, являющихся звеньями цепи, значительный интерес представляют собой и общая скорость и энергия активации сложной цепной реакции. В большинстве случаев эти величины определяются экспериментально, с помощью хорошо известных методов. Они также могут быть рассчитаны из механизма цепной реакции, понятно, если он известен и известны константы элементарных реакций, его составляющих. [c.68]

Первый порядок реакции по толуолу и половинный по водороду установлен в ряде работ. Энергии активации реакций (1), (2), (4) и (5) следующие Е л 83 ккал/моль (348 кДж/моль), 2 3 ккал/моль (13 кДж/моль), 4 Л 27 ккал/моль (113 кДж/моль) [реакция (4) имеет тепловой эффект —2Л ккал/моль, откуда, по правилу Поляни — Семенова, 4 И,5-(-+ 0,75-21 27] 5 = 0. Из этих значений энергии активации элементарных реакций получаем для суммарной реакции [c.110]

Цепной механизм взаимодействия галогенов с водородом, особенно характерный для фтора и хлора, позволяет объяснить значения энергии активации элементарных реакций между атомами н молекулами галогенов и водорода (табл. 4). [c.57]

Разность нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии исходных частиц (или исходной частицы в случае мономолекулярной реакции) называется истинной энергией активации элементарной реакции. Из определения ясно, что истинная энергия активации — это та минимальная энергия, которой должны обладать исходные частицы, чтобы преодолеть энергетический барьер. Истинную энергию активации принято приводить не в расчете на один элементарный акт, а на Л/д = 6,02 10 актов и выражать ее в Дж/моль или кДж/моль. [c.268]

Величина энергии активации элементарной реакции связана простым соотношением с энтальпией активации. Чтобы получить это соотношение, выразим энергию активации с помощью (17.20) [c.274]

Исследуемый механизм состоит из стадий типа А (IV,33) (стадии 1 и М + 1) и стадий тина В (IV,34) (остальные стадии). Для элементарных реакций, входящих в стадии типа В, можно, как и ранее, сделать два допущения относительно зависимости энергии активации от покрытия. Проведем вывод в предположении, что коэффициенты переноса всех стадий совпадают, т. е. энергии активации элементарных реакций, протекающих в стадиях типа В, зависят от покрытия так же, как и энергия активации десорбционного направления стадии типа А. [c.122]

Для сложных реакций, к которым относятся практически все химические превращения в процессах горения, зависимость скорости брутто-реакции от температуры определяется либо энергией активации элементарной реакции, лимитирующей процесс, либо некоторой комбинацией величин энергий активации отдельных элементарных стадий. В таких случаях следует представлять эту величину как эффективную энергию активации — характеризующую изменение скорости сложного процесса с температурой. [c.7]

Соотношение Поляни — Воеводского — Семенова, связывающее энергию активации элементарных реакций с их тепловым эффектом [c.86]

Если бы атомы полностью подчинялись законам классической физики, то энергия активации элементарной реакции измерялась бы расстоянием от начального минимума потенциальной кривой до вершины барьера (рис. 33). Это расстояние, обозначенное на рис. 32 п 33 через Екл, носит название классической энергии активации. В действительности любая атомная система, способная колебаться около положения равновесия, имеет так называемую нулевую энергию, ниже которой энергия системы не может снизиться ни при каких условиях. Поэтому энергия активации при абсолютном нуле температуры должна измеряться расстоянием от нулевого уровня исходного состояния до нулевого уровня активированного комплекса (рис. 33). Для двухатомной системы, имеющей одну колебательную степень свободы, нулевая энергия равна y/гv, где V —основная [c.139]

Реакционная способность радикалов СХУ подробно исследована в процессах роста цепи. В первом приближении константа скорости и энергия активации элементарных реакций присоединения различных мономеров и распада радикалов (деполимеризация) сохраняют свои значения и при механохимич. инициировании этих реакций в полимерах и системах полимер — мономер при давлениях, близких к атмосферному. В полимерах, содержащих боковые винильные груп- [c.120]

Кнорре Д. Г., Майзус 3. К, Эмануэль Н. М. Энергия активации элементарной реакции RO2+RH при окислении н-декана. ДАН СССР, 112, 457, 1957. [c.105]

Наблюдаемая энергия активации сложной реакции равна сумме энергий активации элементарных реакций, константы скоростей которых стоят в числителе выражения, описывающего скорость суммарного процесса [т. е. формулы (3.5)], минус сумма энергий активации реакций, константы скоростей которых стоят в знаменателе этого выражения. Наличие в знаменателе (3.5) константы 2а. имеющей высокую энергию активации, приводит к тому, что наблюдаемая (эффективная) энергия активации процесса окисления полиэтилена при высоких температурах оказывается близкой к нулю. [c.103]

Постоянная Е выражает энергию активации элементарной реакции, т. е. минимальное избыточное количество энергии по [c.48]

Правило Поляни—Семенова и данные об энергиях разрыва связей в углеводородах дают возможность определить энергию активации элементарных реакций с точностью, равной порядку точности кинетических измерений. Гораздо труднее выбрать значения стерических коэффициентов элементарных реакций в этом случае ошибка может, по-видимому, достигать 2—3 порядков. [c.49]

Из приведенных рассуждений следует, что верхний температурный предел низкотемпературного полуострова воспламенения должен быть примерно идентичным ди всех высших парафиновых углеводородов, так как весьма естественно предположить, что энергии активации элементарных реакций, входящих в механизм, лишь мало зависят от длины молекулы углеводорода. [c.111]

Энергии активации элементарных реакций типа (5.7) можно оценить на основании соотношения Поляни — Семенова акт=А + а q (где акт — энергия активации эндотермической реакции <7 — ее тепловой эффект А и — постоянные [368]). По данным [377] для реакций типа [c.101]

Измерение энергии активации элементарных реакций свободных радикалов представляет собой очень трудную задачу, [c.13]

Пользуясь формулой (3), нетрудно показать, что энергия активации элементарной реакции двух молекул водорода [c.315]

Измерение энергии активации элементарных реакций свободных радикалов представляет собой очень трудную задачу, несравненно более трудную, чем измерение брутто-энергии активации реакции между молекулами. Свободные радикалы являются частицами весьма неустойчивыми, быстро исчезающими, вследствие рекомбинации на стенке или в объеме. Поэтому весьма затруднительно поддерживать постоянной и определять концентрацию свободных радикалов, особенно в газовой фазе. [c.14]

Зависимость сложной реакции от температуры определяется либо энергией активации элементарной реакции, лимитирующей процесс, либо некоторой комбинацией энергии активации отдельных элементарных станций. Тогда величину Е надо рассматривать как некоторую эффективную энергии активации, характеризующую [c.55]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Экспериментально определенные к настоящему времени значения энергий активации элементарных реакций радикалов с молекулами оказались лежащими в пределах от 3—4 до 10—12 ккал1моль (см. табл. 15). [c.65]

Энергия активации элементарной реакции - это энергия, которую необходимо сообщить сверх средней нулевой энергии при данной температуре реагирзчощим частицам для протекания химической реакции между этими частицами (молекулы, радикалы, ионы и т. п.) (см. рис. 3.1). [c.137]

Чтобы рассмотреть кинетику христиансеновских последовательностей в предположении, что энергии активации элементарных реакций, входящих в стадии типа В, не зависят от покрытий, надо положить для этих стадий = 1. Получающееся уравнение стационарности необходимо решать относительно интегральных покрытий численными методами. [c.126]

При более широком варьировании типов радикалов, участвующих в нроц осе, между оииновой плотностью на реакционном центре радикала и энергией активации элементарной реакции не соблюдается простая корреляция. [c.17]

Входящая в это выражение энергия активации реакции инициирования Ег была определена экспериментально при помощи метода ингибиторов. Это позволило получить энергию активации элементарной реакции КОг -1- КН (E ) в условиях, когда е = 1. Хорошее совпадение величины Е2 — 10,1 ккалЫоль со значением энергии активации Кба + КН при окислении метилэтилкетона, определенной из температурной зависимости констант/с2/К б°Ри льшом разбавлении бензолом ( 2 = ккалЫолъ),— еще одно подтверждение правильности представления об этой реакции как о взаимодействии двух диполей [93]. Таким образом, скорость и направление процесса окисления полярных органических веществ зависят от диэлектрической постоянной среды, оказывающей влияние на скорость реакции продолжения цепей КО2 -Ь КН. [c.175]

Приведенная в работе схема неплохо объясняет качественно и даже количественно наблюдаемые на опыте главные продукты распада метан, аллен и водород. Для скорости цепного распада изобутилена в стационарном состоянии приводится уравнение реакции первого порядка. Предположения Шварца относительно энергий активаций элементарных реакций в схеме направлены к тому, чтобы получить суммарную энергию активации, близкую к опытной ее величине. Оценивая ее в 69 ккал./моль, автор получает величину, близкую к найденной им опытно (67 ккал./моль). Но если принять оценки энергий активаций, предлагаемых Шварцем, то для энергии связи С—Н с 3-положении в молекуле изобутилена получается величина, равная 76 ккал./моль, а из условия, что длина цепи равна 9 звеньям, следует, что разность энергий активации первичного распада изобутилена и распада СН2=С— Hj j— з=17ккал., т. е. [c.235]

Зависимость энергии активации от температуры может быть обусловлена разными причинами. Б твердых полимерах главной причиной являются, по-видимому, молекулярные дви/кения. Изменение температуры излшпяет частоты и амплитуды молекулярных движений разного масштаба п, следовательно, энергии активации элементарных реакций. Другилш словами, КЭФ как кинетическое явление есть следствие того, что химическая кинетика связана с молекулярной физикой полимера, а реакционная способность частиц управляется молекулярной физикой. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология