Реакционная способность радикалов

Подобная точка зрения широко распространена в литературе. Так, на примере реакций радикальной полимеризации Абкин [72] обсуждает симбатную связь между активностью и реакционной способностью радикалов и мономеров, а также возможные отклонения от этой зависимости. [c.175]

Как уж упоминалось, метод изотопного обмена с атомарным дейтерием [59, 60] может доставить ценные сведения при изучении химических свойств и реакционной способности радикалов и атомов. [c.182]

На основании рассчитанных значений стерических факторов, чисел двойных столкновений и вышеупомянутых допущений о величинах энергий активации реакций диспропорционирования радикалов были вычислены константы скоростей к а (см. табл. 50). Так как для всех этих реакций величины Е я г одного порядка, как и в случае реакций рекомбинации, то реакционная способность радикалов в реакциях диспропорционирования определяется предэкспоненциальны-ми факторами и прежде всего значениями стерических факторов. [c.280]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ [c.18]

На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно-ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, Н, ЫН2, О, СНз. Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как правило, мало. [c.99]

В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием неспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гомолитического расщепления связи. [c.35]

Реакционную способность радикалов можно сравнить, рассмотрев реакции метильного и трифторметильного ради- [c.66]

Концентрации свободных радикалов [ROO-] и [R-] практически невозможно измерить Вычисление концентраций таких частиц основано на методе стационарных концентраций. Вследствие высокой реакционной способности радикалов в реакционной системе за малый промежуток времени устанавливается стационарный режим, при котором концентрации промежуточных частиц можно считать постоянными (стационарными) [c.37]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Структура, устойчивость и реакционная способность радикалов 569 [c.9]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Реакционная способность радикалов в такой же последовательности возрастает. [c.303]

Относительные реакционные способности радикалов при отрыве атома водорода [c.221]

Величины константы скорости изменяются на два порядка от наиболее медленно реагирующих алкильных радикалов до самых быстрых трифторметильных радикалов. Заметные различия в реакционной способности радикалов почти целиком связаны с изменением в энергии активации, а предэкспоненциальный множитель (А о) изменяется менее чем в 10 раз для всего набора радикалов. [c.225]

Исходя из схемы механизма и реакционных способностей радикалов определите состав продуктов крекинга пентана при 600 С. [c.372]

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

Высокая реакционная способность радикалов, образующихся в. процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА . б) склонности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появлением привитых продуктов различного строения в) способности сополимеризации ВА с другими мономерами. [c.9]

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось [c.157]

Возвратимся теперь к реакционной способности радикалов и скорости радикальных реакций. Константа скорости димеризации метильных радикалов измерена методами, обсуждаемыми в гл. 15. Константа скорости к оказалась равной 2-10 се/с . Если этот результат сравнить с уравнением (4.2), то, можно заметить, что энергия активации димеризации метильных радикалов равна нулю, А имеет значение 2 10 се/с- и константа скорости не зависит от температуры. Следовательно, метильные радикалы настолько реакционны, что образуют этан при каждом соударении . [c.52]

Существуют реакции, в которых реагент является радикальной частицей, несущей неспаренный электрон (см разд 5 этой главы) Такие реакции называются радикальными или го-молитическими реакциями. Реакции этого типа из-за очень высокой реакционной способности радикалов мало чувствительны к распределению электронной плотности в субстрате [c.65]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Если реакционные способности радикалов 8 и К в реакциях роста и обрыва цепи близки или, иными словами, величины 5 и кр одного порядка, то из уравнения (6.7) (приближенно) следует [c.261]

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с поженными выше его химическими особенностямя. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция Щ должно тормозить реакции конденсации типа J0, 11. Поэтому ц Ги-меняются повышенные давления, но так, чтобы пе уменьшить селективность Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических процессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, составляющая для хромового и молибденового катализаторов на активированном угле 535—550 °С, для окисного алюмокоТбальтмояиб-денового катализатора — 580—600 °С, для хромового катализатора без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят водяной пар, что уменьшает образование продуктов конденсации и кокса. Такое действие пара объясняют ассоциацией молекул воды с радикалами, что снижает реакционную способность радикалов, но не в такой мере, чтобы препятствовать реакции 2. [c.333]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Возрастание реакционной способности радикалов в ряду стирол -винилхлорид объясняется тем, что первые представители ряда образуют довольно устойчивые радикалы вследствие наличия р —л-сопря-жения. Радикал винилхлорида не стабилизирован за счет сопряжения, поэтому является в приведенном ряду самым реакционноспособным. [c.198]

При комнатной температуре эти радикалы образуют изумрудно-зеленое масло, которое при —200 °С превращается в твердое вещество глубокого сапфирно-синего цвета. Высокая реакционная способность радикалов проявляется в исключительной чувствительности к кислороду и быстром взаимодействии с 1СС14 лр и —1200 ЯС с образоваинем хлорида, аналогичного иодиду I. [c.245]

В кинетических исследованиях реакционной способностью ра-Дика.1 1 называют удельную скорость, с которой он атакует да -вую связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако извест-яо, что более экзотермические радикальные реакции протекают бы стрее, чем менее экзотермические. Поэтому, сделав термодинамический анализ данного процесса, можно оценить реакционную способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы Для реакционной способности связей, по которым происходит атака данной частицы. [c.219]

В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с Повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние иевелико. Например, для относительных реакционных способностей связей С—И (1° 2° 3°) в насыщенных углеводородах прн взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50°С найдено соотношение 1 7,2 11,8, тогда как при -Н50°С оно составляет I 2,9 4,5. [c.221]

На начальной стадии нагрева в ходе энергетического воздействия от молекул угля отщепляются неустойчивые группы атомов. Поскольку углеродкислородные связи наименее стабильны в термическом отношении, происходит разложение боковых групп макромолекул. При более высоких температурах главную роль играют поликонденсационные процессы в ядерной части макромолекул. Возникающие при этом реакционно-способные радикалы взаимодействуют с образованием новых (для исходного угля) соединений. Часть органической массы топлива преобразуется в конденсируемые углеводороды смолы и газ пиролиза, а остальная часть (50-60 %) образует полукокс. [c.113]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Константа скорости реакции радикального взаимодействия существенно зависит от природы растворителя. Полярные растворители понижают реакционную способность радикалов за счет сольвации, а вязкость растворителя влияет на скорость диффузии радикалов. [c.230]

Уже в настоящее время проведены весьма интересные исследования с использованием спиновых ловушек, обладающих избирательной растворимостью в различных областях биологических мембран. Обзор этих данных можно найти в [9, 10]. В работе [100] получены данные по реакционной способности радикалов типа КОр в простейшей модельной системе — везикулах яичного лици-тина оказалось, что такие радикалы могут выталкиваться из липидного слоя к поверхности раздела фаз липид—вода. Аналогичные эффекты могут иметь место в реальных биологических системах. [c.168]

В 50—60-е годы гипотезы неорганического образования нефти разрабатывалась в двух научных центрах в Ленинграде во ВНИГРИ (Н.А. Кудрявцев, Н.С. Бескровный) и на Украине во Львове (Г.Н. Доленко, Э.Б. Чекалюк, И.В. Гринберг и др.). Ведущую роль в формировании месторождений нефти Н.А. Кудрявцев придавал глубинным разломам. Что касается механизма образования нефти, то он допускал различные пути ее генезиса согласно карбидной гипотезе Д.И. Менделеева, путем синтеза окиси углерода и водорода, а также синтезом простых углеводородных радикалов (СН, СН2, СН3), вьщеляющихся последовательно из магмы при ее охлаждении. H.A. Кудрявцев отдавал предпочтение последнему пути, полагая, что в силу высокой реакционной способности радикалы легко вступают в реакции, образуя углеводороды разного состава и строения. [c.190]

Константы скорости реакций присоединения радикалов по двойной связи молекулы представляются в виде,аналогичном (I),причем считается,что реакционная способность радикалов в реакциях замещения и присоединнния одинаковы.Поэтому константы скорости реакции присоединения по двойной связи имеют вид [c.109]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

Если рекомбинация атомов или радикалов происходит в объеме, то энергия рекомбинации может высвечиваться в виде кванта люминесценции 10]. Детальное исследование спектров хемилюминесцеи-ции при рекомбинации радикалов и установление связи между областью свечения и природой рекомбинирующих радикалов представляет большой интерес с точки зрения механизма передачи энергии и реакционной способности радикалов. [c.7]

Необычайно малый нредэксноненциальный множитель связан с огромными стерическими затруднениями передачи протона между двумя сильно экранированными центрами. Очень мала также величина энергии активации. По-видимому, это есть нижний предел энергии активации диффузии реагирующих частиц в I4, а элементарный акт передачи протона требует еще меньшей энергии. Эта величина гораздо меньше значений, приведенных в табл. 21. Низкий потенциальный барьер связан с тем, что в активированном комплексе осуществляется водородная связь между реагирующими центрами радикала и молекулы, т. е. донорно-акцепторные взаимодействия здесь максимальны, что приводит к резкому снижению активационного барьера. Это еще раз свидетельствует о значительной роли полярных факторов в реакционной способности радикалов и молекул. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология