Активированного комплекса теории

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции IV м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории [c.285]

См. также Активированного комплекса теория. Интермедиаты [c.676]

Ориентация по М п обусловлена меньшей энергией акти вации процесса по сравнению с присоединением против М п В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см Активированного комплекса теория) [c.651]

Активированные соединени , си. Активные вещества (соединения) Активированный комплекс, теория 1/121, 122-125, 375, 546, 547, 1051, 1217 2/125, 130, 689, 754, 756, 918, 967 3/258,259,468 4/407 Ю9. См. также Интермедиаты, Переходное состояние [c.539]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Развитие вычислит, техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохим. исследований. Стали интенсивно развиваться неэмпирические методы расчета молекул и количеств, варианты полуэмпирич. методов. Машинный расчет электронного строения молекул средних размеров (20—30 электроиов) производится уже с точностью, во мн. случаях достаточной для предсказания геом. строения, физ. св-в и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохим. методы прн изучении ие поддающихся эксперимент, регистрации короткоживущих активных частиц и активированных комплексов теор. расчет оказывается единственным инструментом их прямого исследования. [c.251]

Квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории. При этом в реакц. серии (без пространств, и сольватац. эффектов) предэкспоиеициальный множитель А в ур-нии для константы скорости = Лехр(—Е /кТ) примерно постоянен (к — постоянная Больцмана, Т — абс. т-ра). Поэтому характеристикой Р. с. служит энергия активации к-рая практически соответствует высоте потенц. барьера на поверхности потенциальной энергии. [c.499]

Т. с. сформировалась во 2-й пол. 19 — нач. 20 вв. благодаря трудам К. Максвелла, Л. Больцмана, Дж. Гиббса, М. Планка, А. Эйнштейна и др. Ее применяют при решении мн. теор. и прикладных проблем химии для вычисления термодинамич. св-в реальных газов, разбавл. р-ров и др. систем. Понятие статистич. суммы использ. для определения констант скорости хим. р-ций иа основе активированного комплекса теории. [c.567]

ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ, изменение энтропии реагирующей системы прн образовании активиров. комплекса из Исходных в-в. Согласно активированного комплекса теории, каждая элементарная р-ция протекает через состояние активиров. комплекса Х А -(- В продукты. [c.711]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

В ряде случаев полное динамич. описание элементарного акта взаимод. частиц в газовой фазе допускает заметное упрощение. Обычно это связано либо со спецификой динамич. поведения, проявляющейся в хаотич. характере движения системы, либо со спец. заданием начальных условий для системы, участвующей в элементарном акте. В первом случае возможен статистич. подход к описанию элементарного акта, для чего вполне достаточно весьма общей информации о св-вах системы (напр., знания плотности энергетич. состояний). Во втором случае, если начальные состояния частиц отвечают распределению Максвелла - Больцмана, расчет нек-рых кинетич. характеристик процесса м.б. гфоведен в рамках активированного комплекса теории. [c.67]

Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением, предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазиста-ционарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерюгенно-каталитич. р-цни относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. [c.349]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Сопоставление теоретически предсказанных и эксперим. распределений по углам рассеяния, скоростям и внутр. степеням свободы частиц-продуктов позволяет проводить проверку данных, полученных расчетным путем, напр, на основе активированного комплекса теории. [c.124]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Теоретич. исследования хим. р-ций включают три этапа построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта р-ции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости р-ции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и седловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать механизм протекания про- [c.593]

Р. X. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стаднИ (см. Сложные реакции), составляющих в совокупностп меха-низ.и реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма-характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, соответствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т. е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и ко- [c.211]

В случае мономолекулярных превращений С.т. изучает в осн. закономерности перераспределения энергии изолир. молекулы по степеням свободы. Для бимолекулярных р-ций С.т. не позволяет определить константу скорости, т.к. нельзя рассчитать пороговую энергшо и стерический фактор. Тем не менее С.т. сыграла важную роль в развитии представлений химической кинетики. В частности, она послужила базой при разработке активированного комплекса теории. [c.440]

На трущихся пов-стях деталей в результате неупругих столкновений молекул энергия удара частично превращ. в их внутр. энергию или расходуется на создание неустойчивого переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). Стабилизация его либо распад по новому пути и есть хим. акт образования атомов и молекул таким образом можно осуществлять селективные хим. р-ции и управлять разл. процессами. Покажем это на примерах управления трением. [c.632]

ПЕРЕПАССИВАЦИЯ (транспассивация), усиление коррозии пассивного металла, вызываемое окислителями или анодной поляризацией. Сопровождается образованием растворимых кислородных соед. металла или анодным выделением Ог. Характерна для Сг, Мо, W, Ni и их сплавов. П. начинается при достижении определ. для каждого металла значения электродного потенциала. В условиях П. коррозия обычно равномерная, иногда межкристаллитная (напр., в случае вержавеюш их сталей). П. затрудняет использование мн. металлич. материалов, в т. ч. и нержавеющих сталей, в сильно окислит, средах (горячих концевтриров. р-рах HNOs, р-рах бихроматов, перманганатов и др.). ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ, см. Активированного комплекса теория. [c.431]

Смотреть страницы где упоминается термин Активированного комплекса теории: [c.18] [c.255] [c.255] [c.431] [c.498] [c.544] [c.710] [c.538] [c.383] [c.463] [c.210] [c.180] [c.481] [c.483] [c.628] [c.719] [c.758] [c.520] [c.18] [c.55] [c.75] [c.255] [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология