Максвелл-больцмановское распределение

Для реакций, скорость протекания которых можно измерить обычными методами, возможен следующий критерий согласованности числа активных частиц в реагирующей системе с максвелл-больцмановским распределением. Если энергия активации достаточно велика, то число активных частиц составит незначительную долю всех частиц системы. Незначительная их убыль в ходе реакции будет легко восполняться в результате активации при столкновениях. Если же энергия активации мала, то значительная доля частиц является реакционноспособной, и максвелл-больцмановское распределение уже не будет успевать восстанавливаться за счет столкновений. Таким образом, практически удобным критерием соблюдения максвелл-больцмановского распределения во время реакции будет неравенство [c.130]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Для мономолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции (если, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться. Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные выводы. Действительно, уравнение (УП, 7) для мономолекулярной реакции [c.185]

Максвелл-больцмановское распределение в реагирующей системе. Энергия активации [c.130]

На рис. 8 изображено распределение молекул (максвелл-больцмановское распределение для некоторого газа при температуре Т). По горизонтальной оси отложена скорость молекул и (или их энергия). [c.139]

Максвелл-больцмановское распределение. Энергия активации 131 [c.131]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

В ходе химической реакции непрерывно убывает число активных молекул, превращающихся в продукты реакции. Если скорость реакции значительно меньше скорости молекулярнокинетической активации, относительное число активных молекул будет сохраняться постоянным и максвелл-больцмановское распределение не будет искажено. Если же реакция протекает достаточно быстро и скорость ее сравнима со скоростью активации, относительное число активных частиц будет убывать, т. е. будет происходить так называемое выгорание активных частиц. Это явление имеет большое значение для интерпретации быстрых процессов — взрывных и разветвленных цепных. [c.130]

Допустив существование максвелл-больцмановского распределения и дифференцируя логарифмическую форму выражения для к (Л, найдем [c.8]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Температура. В системах, рассматриваемых неравновесной физической и химической кинетикой, отсутствует единая температура, являющаяся параметром максвелл-больцмановского распределения. В этом случае часто оказывается целесообразным ввести следующие понятия [c.8]

Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции IV м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории [c.285]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Заметим, что здесь заложено допущение о том, что максвелловское распределение не нарушается химической реакцией, что, строго говоря, никогда не выполняется даже в системе, равновесной в начальный момент времени. Однако во многих случаях, характеризующихся неравенством а > кТ (большие энергии активации, низкие температуры), нарушения максвелл-больцмановского распределения малы во всяком случае потому, что касаются относительно небольшой группы частиц. Напротив, уже при Е кТ распределение существенно нарушается. [c.40]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение, и при расчете усредненных характеристик химических реакций - констант скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [103,149,150]. [c.187]

Сначала будем рассматривать термическую активацию. В этом случае принимается, что в системе в любой момент времени существует максвелл-больцмановское распределение молекул по скоростям и энергиям (см, гл. 1), в соответствии с которым в газообразной системе всегда имеется определенная часть молекул, обладающих необходимым избытком энергии. Доля молекул, энергия которых больше или равна Е, составляет При повышении температуры системы происходит перераспределение энергии между молекулами и увеличение этой доли. [c.270]

Максвелл-больцмановское распределение может нарушаться за счет различных процессов, в частности за счет химической реакции. [c.187]

Образуется непрерывная цепь реакций. Процесс течет по так называемому цепному механизму, используя для накопления энергии активации энергию самой реакции, т. е. этот процесс не стационарен по отношению к максвелл-больцмановскому распределению. Последовательность реакций 2а, 26,. .. называется стадией развития цепи. [c.271]

Нарушение максвелл-больцмановского распределения молекул быстрыми химическими реакциями и влияние возникшего распределения на скорость реакции [c.209]

Энергия активации. Для того чтобы произошла химическая реакция при столкновении А и В, необходимо значительное перекрывание их орбиталей, а так как молекулы при их сближении отталкиваются, то для такого сближения необходимо затратить энергию, источником которой является как кинетическая энергия движения молекул, так и внутримолекулярная энергия. В газе в условиях равновесия существует максвелл-больцмановское распределение молекул по скорости (см. выше), и в соответствии с этим фактор частоты столкновений А и В с относительной скоростью от и до и + равен [c.76]

Теория мономолекулярных реакций развивалась на основе представления о том, что активация молекул происходит путем двойных столкновений, так же как и в бимолекулярных реакциях, но только в реакцию вступает незначительная доля активированных молекул. Максвелл-Больцмановское распределение при этом остается ненарушенным и для константы скорости мономолекулярной реакции получается выражение [23] [c.173]

Условие равновесия между А, В и Активированный комплекс можно (условно) считать находящимся в равновесии с исходными молекулами, если химическая реакция не нарушает максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям. Для этого реакция должна протекать достаточно медленно, значительно медленнее, чем в системе достигается равновесное распределение частиц по энергиям. При этом необходимо, чтобы энергия активации была существенно выше кинетической энергии Е/ЯТ > 5. [c.68]

Если газ подвергается воздействию энергии извне (сжатие ударной волной, электроразряд, свет, корпускулярное воздействие), максвелл-больцмановское распределение нарушается, появляется повышенная концентрация богатых энергией молекул (частиц). С другой стороны, быстрое протекание химической реакции также может изменить и сде- [c.112]

Протекание экзотермических реакций в замкнутых системах сопровождается разогревом, который в свою очередь ускоряет протекание процесса, подчас вплоть до самовоспламенения системы, ее теплового взрыва. Так происходит самовозгорание кучи листьев, буртов каменного угля и торфа, зерна и иных окисляюш,ихся кислородом воздуха материалов. Явление это вполне удовлетворительно объясняется на основе представлений о стационарно протекающих процессах, подчиняющихся уравнению Аррениуса, в течение которых не происходит нарушения максвелл-больцмановского распределения. Если теплоотвод в окружающую среду не уравновешивает тепловыделение или процесс не прекращается вследствие исчерпания реагирующего вещества, то экзотермическая реакция может переходить в тепловой взрыв. В практике химической промышленности тепловой взрыв представляет собой опасное нежелательное явление, могущее приводить к тяжелым авариям в результате сильного саморазогрева химических реакторов. Величина критического разогрева (АТ,ф) сосуда по отношению к окружающей среде (Го) [c.255]

В газовой смеси существует распределение числа молекул по значениям их энергии по закону Максвелла — Больцмана. В реакции участвуют молекулы, энергия которых превышает некоторую величину, — активные молекулы. Следует различать два случая а) скорость реакции сравнительно мала, а потому убыль числа активных молекул успевает компенсироваться соударениями молекул. Такие реакции стационарны относительно максвелл-больцмановского распределения. Здесь это распределение не нарушается реакцией, и кинетическая энергия сталкивающихся молекул является единственным источником энергии активации б) для поддержания реакций, не стационарных относительно максвелл-больцмановского рас- [c.255]

На рис. 18-1 показано распределение молекул (максвелл — больцмановское распределение) для некоторого газа при температуре Т (по горизонтальной оси отложена скорость молекул и или их энергия, по вертикальной оси — доля молекул Дп/п, обладающих данной скоростью или энергией). Как изменится форма кривой распределения при повышении температуры, при повышении давления, при увеличении молекулярной массы газа и при введении в газ посторонних веществ, например водорода [c.141]

В результате процесса активации и дезактивации концентрация активных молекул [А ] поддерживается постоянной, соответствующей максвелл — больцмановскому распределению. Если реакция не протекает, доля активных молекул не зависит от давления (концентрации), а число их прямо пропорционально давлению (концентрации). При наличии химической реакции концентрация активных частиц будет убывать в результате их распада на продукты реакции. Тогда при установившемся процессе постоянство концентрации активных частиц будет определяться условием скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции. [c.225]

Для элементарных реакций выполняется закон действующих масс скорость простой по механизму химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ (действующих масс). При этом, с одной стороны, химическая реакция должна протекать только за счет теплового движения реагентов и без нарушения максвелл - больцмановского распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц и, с другой стороны, должен соблюдаться принцип независимости протекания элементарных реакций. Изменение концентраций реагентов не должно заметно менять свойства среды (полярность, вязкость и т. д.). [c.135]

Применение теории столкновений к реакциям в газовой фазе основывается согласно молекулярно-кинетической теории на выполнении в реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения и возможности расчета числа двойных столкновений. [c.90]

Дальнейшее развитие экспериментальной техники и теоретического анализа элементарного акта привело к изучению перераспределения энергии при столкновении частиц, поведения колебательно- и электронно-возбужденных частиц, кинетики протекания реакций в условиях нарушенного максвелл-больцмановского распределения энергии. В итоге возникла неравновесная кинетика. [c.11]

Теперь следует вычислить постоянные интегрирования А к В из условия, что в момент времени х = х , а х = х - Здесь 0 — время более раннего соударения, предшествующего моменту времени при котором вычисляется л . Далее необходимо усреднить полученный результат по максвелл-больцмановскому распределению начальных скоростей Xq и смещений Хд, группирующихся около нуля, и, наконец, усреднить это среднее значение по соответствующему распределению величин о- В результате этих усреднений мы должны получить выражение для среднего смещения некоторой выбранной нами частицы в момент времени Ввиду линейности уравнений можно произвести усреднение по начальным скоростям и смещениям перед вычислением постоянных А и В. Это означает, что для данного постоянные интегрирования определяются из условий л = О, л = О в момент 0- В результате [c.363]

Макроскопическое выражение производства энтропии накладывает ограничивающее условие на химические реакции, которое обычно выполняется при химической реакции не должно происходить существенного нарушения максвелл-больцмановского распределения для каждого из участвующих компонентов. Поэтому в дальнейшем будем считать доказанной справедливость совместного использования уравнений (173) и (175). [c.119]

Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит, движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. ур-ние (16) записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состояний аир реагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний 8 и 7 частиц продуктов С и В соотв. [c.286]

Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106]

Самый большой класс бимолекулярных реакций - это термические электронно-адиабатические реакции (разд. 6.2.1), протекающие в условиях максвелл-больцмановского распределения. Обширные экспериментальные исследования этого класса реакций вызваны в первую очередь запросами практики. Информация об элементарных реакциях необходима для понимания сложных химических реакций, которые важны в химии атмосферы, горения, для технологии и т. д. [c.151]

Детектируется продукт R(JV, и) в различных квантовых состояниях (где Nk п - набор квантовых чисел, характеризующих вращательное и колебательное состояния частицы R). Микроскопическая константа скорости, которую будем обозначать как k i N,n), представляет собой константу скорости реакции 16, в результате которой образуются молекулы Щ,М,п) и D в любых квантовых состояниях. Реагенты в реакции 16 находятся в определенных электронных состояниях, но при условии максвелл-больцмановского распределения по остальным степеням свободы. Характеристикой распределения энергии в продукте ЩМ,п) по вращательным и колебательным степеням свободы могут являться функции [c.161]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

При изучении реакции в условиях максвелл-больцмановского распределения по поступательной и вращательной энергаям об эффективности колебательной формы энергии судят из сопоставления к. у(п- ) с константой скорости к(Т) термической реакции. Такое сравнение можно провести, если в соотношении (6.14) к.п(- п) выразить через константу равновесия К Т) термической реакции [c.167]

Если скорость реакции меньше скорости установления максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям, концентрация активных, реагирующих частиц пропорциональна их общей концентрации. Протекание реакции в этом случае описывают законы равновесной кинетики. [c.21]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ, передача молекулам энергии, достаточной для преодоления потенц. барьера, ра. зделяю-щего исходное и конечное состояния системы. Происходит при столкновениях молекул в условиях, когда сохраняется максвелл-больцмановское распределение по энергиям (термическая А. м.) при этом энергия передается в осн. на по-ступат., вращат. и колебат. степени свободы молекулы элект-ронно-возбужд. состояния, как правило, не образуются. Возможна также А. м. за счет теплового эффекта предшествующих хим. р-ций, когда нарушается первоначальное макс-велл-больцмановекое распределение молекул (т. н. химическая А. м.) такая активация происходит без столкновений. [c.18]

Реакцин в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10 с при нормальных условиях) много больше времени стожновения (10 -10 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Такие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит, движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология