Правило Вигнера

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Если магнитное взаимодействие велико, т. е. сравнимо с электростатическим взаимодействием электронов, как это имеет место для атомов и молеку.л тяжелых элементов, то электронные состояния нельзя классифицировать по полному электронному спину, и правило Вигнера вообще не будет справедливым. [c.55]

Дезактивация твердого вещества, имеющего свободные валентности, происходит легче всего при взаимодействии его с атомами, радикалами или другими макрорадикалами. Это диктуется необходимостью сохранения суммарного спина в элементарной физической реакции обмена энергии (правило Вигнера) [c.129]

Это пример на правило Вигнера сохранения спина (т. 1, разд. 7.6). Отметим, что явление сохранения спина — это нечто совершенно отличное от сохранения симметрии. [c.314]

Вигнер сформулировал правило сохранения спинового состояния реагентов в элементарном химическом акте. При этом предполагалось, что, как правило, спины валентных электронов, и тем более спины ядер, могут изменить свое состояние только на временах, которые существенно превосходят время элементарного химического акта. Одно из очевидных следствий правила Вигнера состоит в следующем. Представим себе раствор, содержащий свободные радикалы А и В. При случайной встрече двух радикалов в растворе их спины не коррелированы. К моменту ветре- [c.2]

С другой стороны, процесс (9.1) протекает с нарушением правила Вигнера (в начальном состоянии S = О, в конечном 5 = 1) и, как отмечалось выше, может считаться неадиабатическим процессом с точки зрения описания, игнорирующего в нулевом приближении спин-орбитальное взаимодействие. В этом приближении адиабатическим следует считать процесс [c.108]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

О ( Р) -f- СО СОг и О i D) -f СО -V СО2] это правило, несомненно, играет известную роль, однако в большинстве экзотермических реакций основную роль, по-видимому, играет конфигурация поверхностей потенциальной энергии [711] (см. также 9). Большое различие констант скорости реакций СНа и СНг с На и СН4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной энергии. [c.302]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Как нетрудно видеть, этот процесс идет с сохранением мультиплетности (правило Вигнера). [c.375]

Полуостров воспламенения 500—504 Правило Вигнера 193, 339, 375 Предвзрывной разогрев 540 Пределы воспламенения 500, 503—503, [c.683]

Переходы между электронными состояниями многоатомных молекул, сопровождающиеся поглощением и излучением света, возможны лишь при соблюдении соответствующих правил отбора. По-прежнему запрещенными являются переходы между уровнями различной мультиплетности, т. е. справедливо правило А5=0, что иллюстрируется рис. 2.17, на котором схематически показано энергетическое состояние оптического электрона до и после возбуждения. Нетрудно видеть, что переориентация спина электрона при квантовом переходе маловероятна (правило Вигнера). Вместе с тем имеется целый ряд примеров, когда это правило применительно к многоатомным молекулам в той или иной степени нарушается. Как показывает практика, такое нарушение тем сильнее, чем больше спин-орбитальное взаимодействие в мо- [c.72]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Если лге спип-орбитальное взаимодействие достаточно мало, то правило Вигнера справедливо лишь приближенно. При этих условиях спин-орби-талыюе взаимодействие часто можно рассматривать как возмущение, считая его ответственным за переходы между электронными состояниями раз-.личной мультиплетности. [c.55]

Высокую реп1 циоппую способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в ондотермических реакциях), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). Большое различие констант скорости реакций СНз и СНа с Нз и (Ж4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной опергии. [c.155]

Отметим, что для соответствия видов состояний атомов, на которые распадаются двухатомные молекулы, в зависимости от их состояния, существуют особые правила Вигнера — Витмера, которые рассматриваться здесь не будут.) [c.171]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Если же спип-орбитальное взаимодействие достаточно мало и его можно рассматривать как возмущение, то правило Вигнера приближенно справедливо. При этих условиях спин-орбитальное взаимодействие можно считать ответственным за переходы между электронными состояниями различной мультиплетности. С той же степенью -приближения адиабатическим состояниям приписывается определенное значение полного электронного спина. [c.107]

Высокую реакционную способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в эндотермических реакциях, например, в рассмотренной выше реакции J -f H3J = J2 4- СН3), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). В некоторых реакциях (например, в реакциях [c.302]

Цаето процессы, сопровождаемые изменением мультиплетности, называют не-адиабатическпмп. Однако, строго говоря, поскольку при этом система остается на той же самой поверхности потенциальной энергии, эти процессы относятся к адиабатическим. С этой точки зрения, например, реакции (а), (б), (в) являются адиабатическими, хотя часто иа. ыпаются неадиабатическими. С другой стороны, реакция О ( О) + СО (12+)002(1 .+ ) часто рассматривается как ад1 абатическая, поскольку для нее правило Вигнера (см. ниже) соблюдается, но в действительности Э1а реакция неадиабатическая, так как она сопровождается переходом с одной потенциальной кривой на другую (см. [861]). [c.193]

Можно распространить правила Вигнера — Витмера на реакции атома с двухатомной молекулой или реакции двухатомных молекул при условии, что продуктами являются линейные молекулы [29]. Результирующий момент будет А = + - 2 или (Л + Аз). Правила для спина одинаковы для всех реакций 8 — = 25,. [c.50]

Обобщенные правила Вигнера — Витмера образуют набор правил отбора, основанных на использовании симметрии и спина. Некоторые реакции разрешаются, а другие запрещаются. Класс реакций, подчиняющихся этим правилам, к сожалению, очень ограничен, хотя, конечно, многие из них важны как реакции в пламенах, взрывах и в фотохимии. [c.51]

К свободнорадикальным цепям в реакциях двухатомных молекул прибегают потому, что элементарные реакции свободных атомов и радикалов на удивление независимы от ограничений по симметрии. Безусловно, правила Вигнера — Витмера определяют электронное состояние продуктов, однако атака атомом конца молекулы кажется всегда разрешенной. Это могут быть реакции присоединения, например [c.80]

Ответить на первый вопрос также можно быстро. Все правила имеют исключения, справедливо это утверждение и в случае правил отбора по симметрии. Нет реакции, которая всегда полностью запрещена. Если механизм можно себе представить, то в какой-то степени он всегда реализуется [53]. Однако его скорость может быть слишком мала для практических целей [53]. Остается все же вопрос относительно эффективности правил. Начнем с рассмотрения исходных правил Вигнера—Витмера (гл. 1, разд. 7. 1). [c.145]

Как только нарушаются правила отбора по спину, должны нарушаться и правила Вигнера—Витмера для углового момента, поскольку эти нарушения связаны со взаимодействием спина и орбитального момента. Уже в реакциях линейных молекул может реализоваться другой механизм. Примерами могут служить реакции [c.147]

Таким образом, в пламенах наблюдаются все три системы полос СН, причем наиболее интенсивной является система с наименьшей энергией возбуждения, а полоса 3143 А, требующая довольно значительной энергии возбуждения, появляется только в более горячих пламенах. Все это говорит за то, что возбуждение спектра СН имеет скорее тепловую, чем химическую природу. Так как интенсивность полос СН довольно велика, можно было бы сделать вывод о том, что концентрация радикалов СН в пламенах весьма велика. Однако такое заключение противоречит тому факту, что полосы СН, повидимому, никогда не наблюдались при изучении поглощения света пламенами. Возможно, что это может быть объяснено тем, что состояние не является в действительности основным состоянием радикала СН. Из правила Вигнера-Витмера следует, что основным состоянием радикала СН является уровень Н. Однако это же правило указывает на существование уровня 2 с очень малой энергией. Последний уровень не наблюдался на опыте, наверное, но той причине, что переходы на него с других дублетных уровней затруднены из-за необходимого для этого изменения муль-тинлетности, но можно предположить, хотя это и не очен вероятно, что он может находиться ниже уровня Ш. Если же все-таки принять, что радикалы СН образуются непосредственно в возбужденном состоянии, т. е. что свечение имеет химическую природу, то для объяснения опытных данных достаточно предположить, что они обладают большой устойчивостью по отношению к столкновениям, так что вероятность излучения света вновь образованной возбужденно молекулы весьма велика. При рассмотрении спектра пламени этилена Смит [251] показал, что наличие полос СН при любых составах, за исключением очень богатых этиленом смесей, хорошо согласуется с теоретическим заключением о том, что эти молекулы, находясь в состоянии П, не могут реагировать с молекулами кислорода, находящимися в наинизшем состоянии 2. Такие же соображения могут быть, вероятно, применены и к молекулам СН в возбужденных состояниях П и 2 при рассмотрении их реакций с другими молекулами смеси. [c.69]

Хотя энергию диссоциации в возбужденном состоянии (т. е. превышение энергии продуктов диссоциации молекулы в возбужденном состоянии над нулевым уровнем энергии в основном состоянии) можно довольно часто установить с достаточно большой точностью, из этого не следует, что нахождение энергии диссоциации на атомы в нормальных состояниях не представляет трудностей. Прежде всего для этого необходимо установить, в каких состояниях находятся свободные атомы, образующиеся при том процессе диссоциации, энергия которого известна. Так как в случае двухатомных молекул тип электронного состояния диссоциирующей молекулы обычно известен, то определение состояния продуктов диссоциации может быть осуществлено путем применения правил Вигнера-Витмера. [c.240]

Правило непересечения>> приводит нас ч следую цеыу выводу если все молекулярные состояния данного типа, с одной стороны, и все комбинации атомных уровне , которые могут привести к образованию этих состояний,— с другой, расположить по возрастаЮ Ц м энергиям, то наинизшему молекуляр юму уровню будет всегда соответствовать наименее богатая энергие пара атомных уровне , и т. д. При применении этого правила следует помнить, что далеко не все возбужденные состояния молекул известны (это особенно относится к неустойчивым состояниям), так что составлен 1е полно картины соответств я молекулярных и атомных уровней не всегда возможно. Обычно из правил Вигнера-Витмера и правила непересечения следует, что молекула в основном состоянии диссоциирует на два нормальных атома. Поэтому установление соответствия для не очень богатых энергий молекулярных уровне довольно часто оказывается осуще-ствимо задачей. [c.241]

В качестве примера применения правил Вигнера-Витмера рассмотрим процесс диссоциации кислорода, о котором уже упоминалось выше. Из анализа спектра поглощения следует, что энергия диссоциации Og в возбужденном состоянии равна 7,051 eV. Основным состоянием атома кислорода является состояние наиболее низким воз-бужденны.м состояниям и соответствуют энергии возбуждения 1,967 и 4,190еУ.При наиболее общих рассуждениях можно сказать, что возбужденное состояние может образоваться при взаимодействии атомов, находящихся в состояниях + 1D + 1Z), + Ю + S. [c.242]

Как бы ни было велико значение контроля по орбитальной симметрии, в конце концов оно ограничено контролем по электронным состояниям. Под сохранением орбитальной симметрии подразумевается сохранение одной из форм момента количества движения [1] линейного в случае симметрии относительно некоторой плоскости и углового, когда имеется некоторая ось симметрии. Следоватёльно, сохранение орбитальной симметрии эквивалентно сохранению отдельных электронных орбитальных угловых моментов. С другой стороны, сохранение симметрии состояния предполагает сохранение полного электронного углового момента [1]. Этот принцип вытекает из правил Вигнера — Уитмера [2 — 4], которые гласят, что реакции являю /ся возможными или невозможными в зависимости от того, сохраняется ли общая симметрия состояния. В этой главе мы встретимся с теми случаями, когда рассмотрение симметрии состояния добавляет лищь немного новой информации, которую, однако, не дает рассмотрение орбитальной симметрии, а также с другими случаями, когда симметрия состояния вносит свои элементы контроля, отличные от элементов контроля по орбитальной симметрии. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология