Значения предэкспонента (А)

В некоторых случаях, приведенных в сводке [482], значения разностей теплот адсорбции, вычисленные из температурной зависимости z , оказываются велики — до 28 ООО кал/моль, что при малых значениях Z/ должно было бы указывать на величины предэкспонентов Zq порядка 10 —10 или 10 —10 . Такие значения предэкспонентов представляются мало вероятными (см. главу VII и примечание на стр. 315) они, по-видимому, указывают на несоответствие в этих случаях экспериментальных условий исходным предпосылкам метода (например, из-за другой кинетической зависимости). [c.381]

Опытное значенне предэкспоненты (см. табл. VI,3) равно 1,9- 10 сек-. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатным, трансмиссионный коэффициент близок к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. Как видно, совпадение в данном случае получено вполне удовлетворительное. [c.173]

Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость V см/с, значение ст (10-1 4-10-1 ) м тогда г (10-1 - -10-11) смЗ/с. В предположении Р 1, величина А также должна быть порядка (10- 11-1-10-1 ) см с. Однако для многих реакций значения А на 3—5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стерическим фактором Р, величина которого произвольно принята 1,4X0 с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. Поэтому дальнейшее продвижение теории связано с попытками учета распределения энергии по внутренним степеням свободы [21, 30-38]. [c.56]

Вычисленные константы скорости реакций диссоциации алканов в интервале 300—ЭОО К хорошо согласуются со значением их, рассчитанными по уравнению для констант скорости мономолекулярных реакций в котором А — нормальное значение предэкспоненты мономолекулярных реакций и В — энергия диссоциации соответствующей связи алкана. Это лишний раз подтверждает необходимость учета стерических факторов при рассмотрении реакций рекомбинации радикалов. [c.272]

Пря расчетах о6ы(ено заменяют А [А] на гоР (полную частоту столкновений при единичных концентрациях), а вместо А и используют опытные значения предэкспоненты Л и энергии активации при высоких давлениях. Численный расчет интеграла в формуле (17) связан с использованием сложных математических методов. [c.108]

Запомнить характерные значения предэкспонентов для реакций различной молекулярности несложно. Для этого достаточно помнить 10 в степени несчастливого числа 13 и порядковый фактор числа Авогадро 10 10 , А = А,/ 0- = 10" , А, = у1 /10 = 10- . [c.127]

В соответствии с изложенным большая активность биокатализаторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эффект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энергии активации (кооперативный эффект). Эти представления получили подтверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтетическими моделями ферментов. [c.333]

Значения предэкспонент и энергий активации [c.146]

Указывая на то, что формула (IX. 4) неудовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, авторы ее полагают, однако, правомерным использование полученных безразмерных групп для описания этих экспериментальных данных. Так, одни опыты [648] удовлетворительно описываются формулой (1Х.4),если предэкспоненту 0,3 заменить на 1, а другие [625] —при значении предэкспоненты 0,4 и показателе степени 0,3 (вместо 0,5). При [c.291]

ИНЫХ значениях предэкспоненты и показателя степени формула (IX. 4) удовлетворительно согласуется и с другими опытными данными [541]. [c.292]

Константа к, несомненно, является сложной функцией температуры, поэтому нецелесообразно для нее пытаться слишком подробно интерпретировать кажущиеся величины иД5. Что касается к , то интересно отметить, что величины энергии активации, соответствующие ей, довольно велики и что величины энтропии активации всегда отрицательны и поэтому приводят к сравнительно низким значениям предэкспоненты А. Отрицательные величины А8 являются весьма неожиданными, если считать, что распад комплекса протекает по мономолекулярному механизму, так как образование активированного комплекса в мономолекулярной реакции обычно включает растяжение связей с последующим разрывом их, в результате чего энтропия возрастает. Однако активация может требовать некоторой ассоциации с другими частями фермента — либо конформация протеина может стать более компактной , либо может возрасти взаимодействие с растворителем. Некоторые из величин Д5 для суммарной реакции также являются отрицательными, однако существуют, кроме того, положительные и даже несколько величин — положительных и больших. Поскольку можно считать, что большое положительное значение связано [c.138]

Рис. 32. Зависимость между относительными значениями предэкспонентов и сте-

Слетер [1146] на основании своей теории вычислил скорость изомеризации циклопропана в пропилен СзНе, причем в основу расчета было положено предположение, что активное состояние молекулы возникает при приближении (в результате колебаний) одного из атомов водорода к углеродному атому соседней метиленовой группы. Результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными данными, полученными ранее Чемберсом и Кистяковским [483]. В частности, вычисленное значение предэкспонента в формуле (17.37) равно 4 10 сек.вместо измеренного значения 15 10 сек. . Дальнейшее развитие теории Слетера см. в его работах [1147]. [c.257]

Значения предэкспонента (А). Представляя находимую из опыта величину/га, формулой (17.19), [c.258]

Предлагались также и другие возможности объяснения высоких значений предэкспонента А. Одно из наиболее часто приводимых объяснений основано на применении формул (17.13) и (17.14), из которых для предэкспонента А получается с.ледующее выражение [c.259]

Как видно из табл. 21, приведенные в ней реакции резко делятся на две группы группу реакций, характеризующихся очень малыми значениями предэкспонента А (порядка 10 — 10 сек. ) и сравнительно малой [c.261]

Нужно заметить, что экспериментальные значения предэкспонента могут различаться из-за погрешностей определения не менее чем в 2 раза. [c.15]

Можно предположить, что наиболее подходящилш условиями, в которых следует определять значение А"/, является область медленного процесса над вторым пределом. В этой области умеренных температур и давлений маскируюш,ее влияние других реакций с одной стороны, и возможные гетерогенные эффекты — с другой будут проявляться не столь сильно, как при других условиях. Наиболее достоверные экспериментальные данные получены, по-видимому, в [58—60, 135], хотя, если говорить строго, реакция 1 в этих работах точно не идентифицирована, но предполагается, что она имеет место. Квантовомеханические оценки к 1 неизвестны, но из общих соображений ясно, что, поскольку это нормальная реакция двух насыщенных молекул, значение предэкспонента должно быть порядка частотного фактора. [c.252]

Практически очень важной является задача, которую условно можно назвать задачей сознательной деформации модели . Ее существо состоит в том, что исследователь сознательно деформирует высокоразмерную адекватную модель к малоразмерной деформированной модели Г. Такая деформация осуществляется вариацией кинетических параметров, а уровень адекватности модели Г модели Г целиком задается физической постановкой задачи. Заметим, что в деформированной модели кинетические параметры могут утратить свой физический смысл (например, в выражениях для коэффициентов скорости появятся нереальные значения предэкспонентов или энергий активаций и т. д.). Такая ситуация сама по себе не криминальна — важно лишь понимать, что деформированная модель адекватна лишь в определенном смысле и в строго определенных условиях, а попытки распространить ее для описания процесса вне этих условий недопустимы. [c.359]

Что касается значений предэкспонента, на три и более порядков отличающихся от нормального, то в ряде работ делались попытки получить объяснение больших порядков величины (см. [981). Одно из часто привлекавшихся объяснений основано на допущении об увеличении энтропии в ходе мономолекулярного превращепия, приводящем к положительной энтропии активации в выражении [c.114]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Энергия активации вязкого течения и значения предэкспоненты уравнения Френкеля — Андраде для исследованных растворов изменяется в соответствии с высказанными выше соображениями о природе дисперсных структур в наполненных растворах ВМС нефти. Здесь важно отметить, что введение сажи в >астворы ВМС повышает степень структурирования и термическую стабильность струкхур. Этим определяется поведение краски при повышенных температурах, когда краска разогревается в печатной машине до 50°С, иногда до 70°С. Из полученных данных видно, что наибольшей термостабильностью обладают растворы асфальтитов. Однако существенным недостатком их как связующих является исчезновение аномалии вязкости уже при 40 "С. Для ее сохранения в умеренных пределах, по-видимому, необходимо их модифицировать асфальтенами или нефтяным пеком. При этом следует обратить внимание на то, что нефтяные пеки содержат в больших количествах карбены, не растворимые в масле МП-1. Но с повышением температуры они начинают растворяться, сохраняя при этом аномалию вязкости. Однако размеры частиц карбенов не должны превышать размеры сажевых. Достижение этого условия является важной рецептурной задачей. [c.264]

Термическая диссоциация N264 в области высоких давлений относится к числу реакций 1-го порядка, которые имеют аномально высокие значения предэкспоненты и характеристического давления, т. е. давления, при котором осуществляется переход к кинетике 1-го порядка. Как следует из уравнения (1.22), значение предэкспоненты константы скорости кТ на три порядка превышает значения величин, характерных для большинства моно- [c.21]

Энергия активации обратной реакции (1.28) -з, по данным Ашмора и Барнетта [50], равна 1,7 ккал моль. Данные Шотта и Дэвидсона [56] приводят к значению -3 = 1,4 ккал/моль. Сравнение этих величин позволяет заключить, что расхождение в значениях й з вызвано заниженным на порядок значением предэкспоненты в выражении (1.35). Это выражение получено Ашмором и Барнеттом [50] из соотношения [c.27]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Таким образом, для данной системы сплавов найдена четкая корреляция между изменениями удельной активности (на единицу поверхности образцов), хемосорбционной способности и магнитными свойствами этих катализаторов. Это указывает на определенные связи между наличием у металлов неспаренных -электронов и их каталитическими свойствами. Было показано, что при изменении состава сплавов энергия активации гидрировапия бензола остается постоянной (около 14 ккал/молъ), так же как и кинетические закономерности этой реакции. Отсюда следует, что изменение каталитической активности указанных сплавов отражается на изменении значений предэкспоненты в уравнении Аррениуса. [c.182]

Данное обстоятельство весьма существенно, поскольку нас интересуют в первую очередь именно значительные различия в величинах адсорбционных коэффициентов компонентов данной реакционной системы. Если значения предэкспонентов Ло адсорбционных коэффициентов не очень отличаются друг от друга (см. главу VII), то различие величин теплот адсорбции исходного вещества и продукта реакции (например, на 10 ккал/моль при температуре реакции 250° С) приведет к величинам 2/ порядка 10 —10". Из часто вычисляемых по опытным данным значений относительных адсорбционных коэффициентов, находящихся в пределах одного порядка [482], вытекает, что различие величии теплот адсорбиии не превышало бы 2—3 ккал/моль для разных компонентов реакции. Последнее было бы удивительно, поскольку соседние места поверхности катализатора по своей адсорбционной способности в отношении одного и того же вещества могут отличаться на значительно большие величины. [c.380]

ЛИЦЫ видно, что вычисленные по методу активированного комплекса (I и И) значения предэкспонента находятся в удовлетворительном согласии с экспсфиментальпыми значениями, из чего можно за тючить, что коэффициент нрохождеиия для большинства рассмотренных реакций близок к единице. С другой стороны, величина оказывается на 1—3 порядка [c.230]

В табл. 20 обращают на себя внимание сравнительно большие значения энергии активации (истинная энергия активации) в реакциях иодистого водорода, что находится в полном соответствии с теоретическими данными о реакциях насыщенных молекул (см. выше, стр. 143). Отметим также большие значения предэкспонента в этих реакциях, отвечающие вероятному фактору, близкому к 1, что, по-видимому, нужно поставить в связь с большой энергией активированного комплекса, об,легчающе < перераспр( деление химических связей в ходе реакции. [c.232]

Для объяснения обнаруженного им несоответствия между формулами (19.10) и (19.20) Райс [1067] приводит следующие соображения. Прежде всего, следуя Вигнеру [1290], он умножает величину А па число 5, представляющее собой число электронных состояний, в которых может находиться диссоциирующая (активная) молекула Лг или Вгг, что дает пятикратное увеличение числа эффе тивных столкновений. Далее, учитывая увеличение плотности колебательных уровней вблизи уровня диссоциации, приходящихся иа энергетический интервал кТ, Райс получает множитель 20, иа который умножается величина А. Таким образом, оба множителя (5 и 20) дают увеличение А на два порядка (по сравнению с газокинетическим значением предэкспонента) и, следовате.льно, увеличение эффективного диаметра на один порядок (по сравнению с газокииетиче-ским диаметром). [c.293]

При помощи формулы (42.59) Ван Тиггелен вычислил значения скорости распространения пламени в смесях Нг, Ог и N2 различного состава. В предположении, что цепь в основном ведут радикалы Н и НОг, причем все процессы, в которых участвуют эти радикалы, бимолекулярны и характеризуются константами скорости с одинаковыми значениями предэкспонентов, Ван Тиггелен получает следующее выражение для величины б [c.628]

ПО экспериментальным значениям предэкспонента. Так, например, очень высокие скорости рекомбинации радикалов СНд или СдЫб см. работу [3] и обзор [4]) объяснили образованием очень свободного переходного комплекса с деформационными частотами порядка 50 [5]. Из принципа детального равновесия следовало, что переходный комплекс для обратной реакции — разложения этана на два радикала СНд — должен быть также свободным , а предэкспонент равен 10 секГ . Действительно, именно столь большие значения были получены при прямом измерении скорости распада [6, 7]. По-видимому, эти результаты можно перенести и на другие случаи можно ожидать, что предэкспонен-ты для распада нелинейных молекул на атом и радикал составляют сек , а для распада на большие радикалы — 10 >°сек . При этом, правда, нужно иметь в виду еще и то, что пред-экспоненты тем больше, чем прочнее разрывающаяся связь и чем больше группы (атомы или радикалы), получающиеся в результате разрыва связи это вносит дополнительную неопределенность. [c.15]

В СЛОЖНЫХ химических реакциях феноменологической мерой реакционной способности может быть эффективная константа скорости, а в элементарных реакциях — константа скорости элементарного акта. Константа скорости в соответствии с уравнением Аррениуса является функцией двух основных факторов предэкс-поненцнального множителя А и энергии активации. Энергия активации оказывает большее влияние на реакционную способность и, следовательно, играет первостепенную роль в определении реакционной способности. Значение предэкспонента может меняться лишь в более узком интервале (на несколько порядков). [c.47]

Крншталик и Ционский [30, 43, 50], основываясь главным образом на данных [41] о низком значении предэкспонента ЭВВ на серебре [1 В = 0+(—1,2)], предположили, что В уменьшается с ростом м-н- Для других электродов эта зависимость лежит в пределах разброса экспериментальных данных. [c.211]