Коэффициент трансмиссионный прохождения

Это выражение справедливо только в том случае, если возникновение активного комплекса гарантирует протекание реакции, т. е. только для адиабатных процессов. В более общем случае в выражение (V, 10) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэффициент прохождения трансмиссионный коэффициент) Поэтому выражение (V, 10) необходимо записать следующим образом [c.146]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

Трансмиссионный коэффициент. В большинстве случаев реагирующая система, достигнув вершины потенциального барьера, превращается в продукты реакции с вероятностью, близкой к единице. Однако есть случаи, когда система возвращается обратно в исходное состояние. Поэтому в теории абсолютных скоростей вводится трансмиссионный коэффициент (коэффициент прохождения) ч, представляющий собой вероятность перехода системы, достигшей вершины потенциального барьера, в продукты реакции. Константа скорости реакции имеет вид [c.81]

В это выражение обычно вводят поправочный множитель х, который называют коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициентом. Его в теории активного комплекса обычно связывают с тем, что не все активные комплексы, достигающие вершины энергетического барьера, распадаются на продукты реакции. По смыслу вывода, который использован здесь, он скорее показывает, что связь в активном комплексе рвется не при каждом колебании. Так или иначе х- 1. Окончательно получим [c.288]

Формально можно учесть подобные отклонения введением в (111.12) некоторого поправочного множителя я, который называют коэффициентом прохождения или трансмиссионным коэффициентом. Уравнение (111.12) в этом случае запишется в виде [c.97]

Вероятность туннельного прохождения барьера высотой и частицей с энергией W при а С/ определяется так называемым трансмиссионным коэффициентом к или иначе коэффициентом прозрачности барьера (рис. 30). Этот коэффициент представляет собой отношение вероятности пребывания частицы за барьером (в зоне В) к вероятности пребывания ее перед барьером (в зоне /1) [c.210]

В действительности мы получаем при таком подходе величину трансмиссионного коэффициента х в уравнении (72). Этот коэффициент учитывает вероятность того, что не каждая молекула реагента, превращающаяся в активированный комплекс или проходящая энергетический барьер, станет молекулой—продуктом реакции. Он является мерой вероятности отражения системы обратно после прохождения. Обычным примером является реакция рекомбинации атомов (78), которая не протекает в отсутствие третьего тела. Энергия рекомбинации двух атомов в точности равна энергии диссоциации молекулы. Если эта энергия не удаляется за счет вмешательства третьей молекулы, она с неизбежностью перейдет в колебательную энергию двухатомной молекулы и вызовет немедленную диссоциацию. Таким образом, в этом случае х = О из-за сохранения энергии и имнульса. [c.169]

Если бы частицы, считаемые активированными комплексами, все-таки по каким-либо причинам могли частично превращаться обратно в исходные вещества, то, очевидно, скорость реакции соответственно бы уменьшилась. Возможность такого возвращения, если бы она имелась, можно характеризовать множителем х, называемым трансмиссионным коэффициентом, или коэффициентом прохождения. При полном прохождении активированных комплексов через барьер и = 1, а при частичном скатывании обратно 1. Причины такого возвращения могут быть различными. В принципе нельзя исключить квантовомеханическое отражение некоторой доли частиц, достигающих конфигурации активированного комплекса, даже если избыточная энергия превосходит необходимую. Такое отражение может быть обусловлено тем, что координата реакции на самом деле имеет некоторую кривизну, т. е. движение по ней будет сопровождаться изменением потенциальной энергии. Обычно влияние этого фактора весьма невелико, взаимодействие колебательной и поступательной энергий в переходном состоянии не превышает, как правило, 3% [111]. [c.76]

Это выражение справедливо только в том случае, когда достижение конфигурации активированного комплекса гарантирует протекание реакции, т, е., как уже было сказано, только для адиабатических процессов. В общем случае в выражение (12) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) х. который мо- [c.162]

Как было уже сказано, в случае адиабатических процессов коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) Х= 1. Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатическими. Электронный переход соответствует переходу системы при достижении вершины барьера с одной потенциальной поверхности на другую (рис. 38 г — межатомное расстояние). [c.170]

Это выражение справедливо только в том случае, когда достижение конфигурации активированного комплекса гарантирует протекание реакции, т. е., как уже было сказано, только для адиабатических процессов. В общем случае в выражение (12) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) %, который может быть равен или меньше 1. Поэтому выражение (12) запишем следующим образом [c.140]

Как было показано, в случае адиабатических процессов коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) х==1- Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, [c.147]

Чтобы упростить обозначения, отбросим штрих в константе равновесия, не забывая при этом, что в новом обозначении К не содержит вклада, соответствующего колебанию с частотой v" ". В выражения (III. 9) и (III. 3) обычно вводят трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения к 1. Он учитывает возможность того, что некоторая доля молекул А, а именно (1—к), может вернуться в состояние Л, так и не преодолев барьера и не превратившись в В. Об этой величине известно очень мало. Она сложно зависит от формы поверхности потенциальной энергии у вершины барьера. Как правило, коэффициент х принимают равным 1, и для простоты мы не будем учитывать этот коэффициент. [c.88]

До сих пор мы принимали, что достижение конфигурации активного комплекса гарантирует протекание реакции. В некоторых случаях это не так (см. ниже) поэтому введем добавочный множитель — коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) X, который может быть равен 1 или может быть меньше 1. Скорость реакции будем считать равной хСд Ч). [c.302]

В более общем случае в уравнение (VIII, 144) нужно ввести добавочный множитель X. называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он учитывает долю х активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р и распадающихся при этом на конечные продукты реакции а доля 1 — х активных комплексов скатывается обратно в долину Р , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице и для приближенных расчетов его можно ие учитывать. Для некоторых реакций, где облег чен процесс превращения активного комплекса в исходные продукты, трансмиссионный коэффициент меньше единицы. Это, например, наблюдается в реакциях, протекающих с образованием одной частицы при малых давлениях. У одной частицы имеется больше возможностей снова попасть в переходное состояние и после этого вернуться в исходное состояние. Таким образом, [c.342]

Здесь X — так называемый трансмиссионный (от лат transmisio — передача) коэффициент, учитывающий скорость прохождения активированного комплекса через перевальную точку, т. е. вероятность его перехода в продукты взаимодействия, — константа Больцмана, АЯа и А5а — соответственно стандартная энтальпия (энергия активации а) и энтропия образования этого комплекса. [c.151]

Входящий в эти формулы коэффициент прохождения -л может быть представлен в виде произведения двух множителей множителя y, определяющего вероятность того, что система пересечет потенциальный барьер 1 достигнет конечного состояния, и множителя а, представляющего собой трансмиссионный коэффициент, обусловленный неравновесностью концентрации активных молекул при низких давлениях [674]. Заметим, что в случае адиабатических реакций множитель j близок к единице, и только для неадиабатических реакций он может быть значительно М еиьше единицы Что касается множителя а, то он определяется равенством [c.251]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Для учета неадиабатичности при прохождении изображающей точки через в (1.35) формально вводят дополнительный множитель хф1, который называют трансмиссионным коэффициентом в теории ПС его смысл состоит в том, что не каждый АК будет давать продукты реакции. [c.30]

Часто учитывают подобное отююнение введением в (17.2.2.1) тюправочного множителя, который называют коэффициентом прохождения, или трансмиссионным коэффициентом. Расчет этого коэффшщента обычно удается провести лишь для простейших моделей газовых реакций. [c.530]