Ван-Флек

Ван-Флек показал, что для электронных облаков, обладающих сферической симметрией или осевой симметрией относительно поля Я, парамагнитный поляризационный член %р равен нулю. Таким образом, оказывается, что ван-флековский парамагнетизм связан с асимметрией электронной плотности и если она отсутствует, то порядок величины атомной диамагнитной восприимчивости газа, определяемый по формуле квантовой теории (542), такой же, как и по классической формуле (541а). [c.297]

Косинусы углов а,7 и параметры гибридизации связаны так называемой формулой Ван-Флека (1933 г.) [c.212]

Вывод уравнения Ван-Флека [c.140]

Ван Флека и особенно Полинга и получил название метода валентных связей (МВС) или локализованных электронных н пар. [c.89]

Применение уравнения Ван-Флека [c.142]

Значения второго момента <АН2 > могут быть рассчитаны по формуле Ван-Флека (8.9), если нет вращательного и поступательного теплового движений молекул. Для этого нужно знать только расстояния между протонами. Обычно расстояния берутся из рентгенографических данных, хотя этим и вносится некоторый произвол, связанный с неопределенностью интерпретации рентгенограмм, а также с тем, что стеклообразный и кристаллический полимеры от- [c.222]

Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния Т, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми. (Это означает, что все члены уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее определите энергии 15 волновых функций. Подтвердите, что при построении полного гамильтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т. е. что Я = ЬЦ, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не должен, [c.159]

Используя уравнение Ван-Флека, определите X, как функцию , 8 и Г, В настоящем эксперименте проявляется и спин-орбитальное взаимодействие, которое дает недиагональные элементы, осложняющие анализ. Чтобы при расчетах на ЭВМ можно было получить наилучшие величины X, Е, 8, осуществлена подгонка экспериментально полученной зависимости X — Т к теоретической. Интересно отметить, что соответствие кривых [c.159]

Ван Флек JL Теоретическое и прикладное материаловедение Пер. с англ.- М. Атомиздат, 1975,- 472 с. [c.81]

Хотя экспериментально параметр АН1 определяется со значительно большим трудом и во многих случаях с меньшей точностью, чем 6Я1/, и бЯп его значимость состоит в том, что для него существуют точные теоретические формулы. Например, для поли-кристаллического или аморфного твердого тела, содержащего только один сорт парамагнитных ядер и в котором не происходит никаких молекулярных движений, кроме колебаний около положений равновесия (жесткая решетка), второй момент определяется формулой Ван Флека [c.270]

Уменьшение магнитной восприимчивости можно также объяснить иным образом (разд. 6.5.5) на основе исследований Ван Флека. Преимущество предложенной им теории состоит в том, что она правильно учитывает особенности спектров поглощения комплексных соединений. [c.128]

Согласно квантовой теории диамагнетизма Ван-Флека, средняя по направлениям восприимчивость (средняя, поскольку молекулы веществ, за исключением кристаллов, ориентированы в пространстве произвольно) [c.102]

Явление поглощения электромагнитной волны частоты (VI, 2) электроном парамагнетика, находящегося в магнитном поле, называется явлением электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При парамагнетизме Ван-Флека ЭПР отсутствует. [c.104]

Рассматривая методом теории возмущений магнитную восприимчивость системы слабовзаимодействующих частиц (атомов, молекул), лишенных собственного магнитного момента, Ван-Флек [1, 2] нашел, что [c.297]

Теория поля лигандов ведет свое начало с работы Ван-Флека, выполненной в 30-х годах и посвященной спектроскопии ионов [c.249]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Спаривание спинов, таким образом, оказывается лишь своего рода мнемоническим правилом или, по выражению Ван Флека, синдикатором образования химической связи в рамках модели Гайтлера — Лондона, но не объяснением природы этого явления. [c.158]

Мы продемонстрируем применение уравнения Ван-Флека [уравнение (11.32)] на примере основного состояни.ч свободного иона металла с квантовым числом J (реализуется взаимодействие Рассела — Саундерса). Во всех примерах, которые рассматриваются в этом разделе, берется средневзвешенное по заселенностям индивидуальных моментов уровней. Вырожденность 27 + 1 снимается магнитным полем, и относительные энергии результирующих уровней выражаются как mJg H. Мы рассматриваем только основной уровень Е ° и < . которые принимаются за нуль. (При анализе больцмановских заселенностей выбор нулевого уровня энергии произволен, для удобства мы полагаем энергию основного уровня в отсутствие поля Я, т. е. ° , равной нулю.) Уравнение (11.32) принимает вид [c.142]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Значение второго момента АЯ2 могут быть рассчитаны по формуле Ван Флека (VIII. 5), если нет вращательного и поступательного теплового движения молекул. [c.271]

По шакомимся с помощью приближенных методов вариационного исчисления с основами количественного расчета этой системы. За основу примем приближение Борна — Оппенгейме-ра движение ядер и электронов происходит независимо друг от друга каждому заданному состоянию ядра соответствует определенная энергия электронов. Вследствие сравнительно большой массы ядра погрешность расчета очень мала (например, по ван Флеку для Н2+ составляет <0,0075 эВ). Энергетические пере-ходы можно грубо оценить следующим образом электронные переходы —от 1 до 10 эВ колебательные — 10 эВ, крутиль- [c.76]

Ван-Флеком с помощью квантовомеханических вычислений было получено следующее приближенное выражение для величины 100 <7 [c.263]

На практике обычно измеряют удельную магнитную восприимчивость, а затем ее переводят в мольную. Более строго, общая маг нитная восприимчивость равна сумме диамагнитной и парамаг нитной восприимчивости и почти неизбежного незначительного вклада парамагнетизма Ван-Флека. Точная величина последнего обычно не известна, но при комнатной температуре ее грубо можно считать равной нескольким процентам от восприимчивости, вычисленной по закону Кюри. Теперь вновь вернемся к уравнению (7-5) и, подставив постоянные величины, получим эффективный магнитный момент [Хдф (в единицах р,д ) [c.273]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды выступают только как Источник создаваемого ими поля. Химическая связь центральный ион — лиганд рассматривается как ионная (например, в [СоРе] ) или ион-дипольная ([Ре(Н20) ), электронная оболочка центрального иона— как автономная, а oбoJЮЧки лигандов вообще не рассматриваются. Такой подход является приближенным. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что электронная плотность ие сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. что связь в координационных соединениях — ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбита-лей, как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. В ней находят объяснение Т01якие магнитные эффекты, интенсивность спектров поглощения и другие свойства, не получившие объяснения в ТКП. Сама же ТКП оказывается частным случаем более общей теории МО ЛКАО, получившей в химии координационных соединений название теории поля лигандов (ТПЛ), основы которой заложены Ван-Флеком. [c.247]

Теория кристаллического поля Основы теории кристаллического поля были сформулированы Г. Бете (1929) и развиты Ван Флеком (1932) применительно к магнитным свойствам кристаллов. Позднее, с 50-х годов нашего столетия, на основе этой теории были объяснены не только магнитные, но и спектральные, электрические, термодинамические и другие свойства систем, в состав которых входят ионы с незаполненными d- и /-оболочками. [c.115]

Открытие и разработка системы изотопов открытие закона сдвига (Ф. Содди, К. Фаянс, А, Рассел,. Л. Ван-Флек, Г, Хевеши, Ф. Астон), В результате этих работ величина атомной массы элемента потеряла свое рсшаюнгее з иачепие в качестве аргумента функциональных изменений свойств, В основу представлений об аргументах периодичности были положены понят я о заряде ядра тома, о численно рав юм ему порядковом ггомере и о соответствии между число.м электронов в оболочках атома и положительным зарядом ядра. [c.51]

Магнитную восприимчивость %р называют ван-флеков-ским, или поляризационным, парамагнетизмом. Если электронные облака характеризуются осевой симметрией относительно внешнего магнитного поля, то %р = 0. [c.103]

В молекулах симметрия электронного облака отклоняется от осевой, прецессия затрудняется и в выражении для магнитной восприимчивости появляется член, имеющий знак, обратный знаку ланжевеновской восприимчивости. Формально это равноценно возникновению некоторого парамагнетизма, изученного Ван-Флеком и носящего название ванфлековского или поляризационного. [c.90]

Теория молекулярных орбиталей была с успехом применена ван-Флеком для дальнейшего развития принципов теории кристаллического поля при этом важнейшее достижение — учет расщепления уровней— удалось сохранить. Представления о кристаллическом поле имели тот недостаток, что электронные системы иона комплексообразователя и лигандов рассматривались до известной степени как автономные и вся схема взаимодействий в комплексе описывалась как взаимодействие точечных зарядов. [c.224]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Строгая квантовомеханическая теория парамагнетизма,, развитая Ван-Флеком, приводит внешне к тому же выражению для парамагнитной восприимчивости (551), что и классическая и элементарная квантовая векторная модель атома [2]. [c.301]

Рассмотрим кратко парамагнетизм диэлектриков. По классификации, предложенной Ван-Флеком (1932 г.), следует различать три основных типа кристаллических парам агнетиков [c.302]

Можно предполагать, что полная теория, учитывающая влияние соударений, будет включать в себя релаксационную теорию Дебая (или близкую к ней) в качестве специального случая. Теория Лорентца не удовлетворяет этому условию. Следовательно, она, очевидно, является до некоторой степени неполной. Эта ограниченность теории Лорентца несущественна для оптической области, к которой он применял свою формулу. Однако она играет заметную роль в микроволновой области. Чтобы получить формулу, применимую также и в этой области, ван Флек и Вайскопф (1945 г.) пересмотрели теорию Лорентца [6]. Это позволило получить для X выражение [c.364]

Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантово-механический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Полинга и был назван методом вгшентных связей (МВС) или локализованных электронных пар. [c.67]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.128 , c.152 , c.153 ]

Химическая литература Библиографический справочник (1953) -- [ c.80 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.166 , c.290 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.253 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.252 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология