Мулликен

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлектронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии [c.52]

Нередко сначала возникает непрочное молекулярное соединение, названное Мулликеном внешни м или рыхлым комплексом. В энергетически благоприятных условиях он переходит в прочный внутренний комплекс. Эта ступень реакции, сопровождающаяся гораздо более полным [c.27]

Такой не связанный с обычной валентной схемой подход электронам молекул осуществлен в теории молекулярных орбит (Гунд, Мулликен, Герцберг). По этой теории электроны не образуют пар, локализованных между двумя атомами, а имеют молекулярные орбиты, охватывающие все атомы. [c.483]

На рис. 97 приведены потенциальные кривые низших состояний молекулы Хег, которые подтверждают гомологию Хе с Ые, но не с гелием. Набор потенциальных кривых гелия имеет принципиально иной характер. Мулликен, изучавший процесс образования ионной молекулы Хе [c.167]

В 1956 г. Мулликен [11 дал уже список 180 изученных до известной степени электронных состояний молекулы N2 и ее первого катиона Многие из них репульсивны, а некоторые отличаются особенностью — склонностью при диссоциации распадаться на заряженные атомы и N . Эти приближающиеся к ионности (имеющие дипольные моменты), очень важные для практики и теории состояния недостаточно исследованы и в подавляющем большинстве случаев пока имеются только изображения потенциальных кривых связевых состояний, стремящихся в пределе к диссоциации на два нейтральных атома (для молекул N 2 и N г" ) или на атомы N и N (для молекул Ыг" ). [c.235]

Если бы действительно образовались подобные радикалы-ионы, то хингидроны должны были бы быть парамагнитными, что не подтверждается на опыте. Вероятнее всего, что между донором и акцептором устанавливается семиполярная связь ковалентного тина (М. Дж. С. Дьюар, 1947 г.) (как в формуле II), но что эта связь содействует в незначительной степени перераспределению электронов, остающихся, по существу, в пределах молекул, составляющих хингидрон (как в формуле I) (Р. С. Мулликен, 1952 г.) [c.484]

Поскольку будет рассмотрен ряд элементов от щелочных металлов до неметаллов, таких, как бор, кремний и мышьяк, было бы весьма полезным с самого начала сравнить относительную электроотрицательиость некоторых типичных представителей, участвующих в образовании металл-углеродной связи, с электроотрицательностями хорошо известных элементов. В табл. 1 сравниваются соответствующие величины, полученные Мулликеном, Полингом ц Сандерсоном. [c.29]

Другой тип электронных спектров молекул обусловлен переходом электрона из связывающей орбиты основного состояния на орбиту большей энергии, образованную теми же атомными орбитами (и имеющую, следовательно, то же главное квантовое число). Спектры такого типа называются иногда спектрами переноса заряда, а соответствующие электронные переходы — переходами N—>-V (т.е. по P. . Мулликену — переходами от нормального состояния к другому валентному состоянию). Подобно переходам N—)-R, вероятность переходов N—>V велика и при этом возникают интенсивные полосы (разрешенные переходы). [c.556]

Мулликен различает следующие классы доноров [c.26]

Мулликен обращает внимание на роль взаимной ориентации молекул при реакции. [c.27]

Если всю волновую функцию приравнять единице, тоа - - Ь = 1. По Мулликену, 6 лучше передает долю дативного характера в общей волновой функции, чем коэффициент Ь. [c.27]

Электронная структура нормального состояния молекулы воды без учета /(-электронов атома кислорода представлена Мулликеном [45] в виде следующей схемы [c.100]

Мулликен принимает, что радикал метил, когда он связан с дигональным и тригональным атомом углерода, ведет себя, как группа с псевдотройной связью [c.47]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

Успехи теоретической химии, развитие квантовой механики создали возможность приближенных количественных расчетов молекул. Известны два важнейших метода расчета метод электронных пар, называемый также методом валентных связей, и метод молекулярных орбит. Первый из этих методов, разработанный Гейтлером и Лондоном для молекулы водорода, приобрел широкое распространение в 30-х годах нынешнего столетия. В последние годы все большее значение приобретает метод молекулярных орбит (Гунд, Э. Хюккель, Мулликен, Герц-берг, Ленард-Джонс). [c.93]

Элемент Мулликен Полинг Сандерсон [c.30]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Михель 418, 433, 898 Михлер 751 Мишер 865, 875, 876 Молдавский 62, 478 Монтань 163 Мор 506, 797, 922 Мортон 892, 938 Муассан 31, 103, 165 Мулликен 24, 52 Мур 384 Муре 214, 511 Мурье 260 Мэррей 880 Мюллер 282 Мюллер Г. 680 Мюллер Е. 615 Мю.члер Л, 521 Мюнцберг 1144 [c.1152]

Если, согласно ппинципу неопределенности Гейзенберга, положение электрона нельзя характеризовать некоторой определенной точкой, то, по Гунду, Мулликену, Леннард-Джонсу и Коулсону, можно, однако, определить в пространстве особый объем или электронное oблaкo в котором с 95 %-ной вероятностью должен находиться электрон. Таким образом, различные электроны атома распределяются в различных электронных облаках, из которых каждое может содержать один электрон или максимум два электрона с противоположными спинами, т. е. электронную пару (запрет Паули). <1>орма электронного облака зависит от характера подслоя 8, р, d или /, которому оно принадлежит. [c.23]

Как было показано выше (см. стр. 46), центральная связь в сопряженных системах, например в бутадиене, не является чистой з-связью. Она в некоторой степени имеет характер двойной связи, проявляющийся в ее подвижности, и обладает в результате этого небольшой жесткостью, которая приводит к появлению двух предпочтительных конформаций 1 и II, различающихся поворотом одной из частей молекулы на 189°. Эти конформации были названы Мулликеном (1939 г.) з-цис и 5-щра/ г-конформацияии. Буква. 9 указывает, что изомерия возникла у простой а-связн. [c.441]

Позднее и ряд других исследователей прищел к выводу о необходимости сохранения бренстедовского определения кислот и к целесообразности выделения группы веществ, подобных кислотам. Это уже рассмотренные протокислоты Кольтгофа и другие. В 1949 году Шатенщтейн заключил свой обзор теорий кислот и оснований так Всестороннее изучение свойств и особенностей разнообразных кислотоподобных соединений при их реакциях с основаниями, углубление знаний в области строения молекулярных соединений позволит в дальнейщем заменить эмпирическое определение кислотоподобных веществ новой теоретически и экспериментально обоснованной классификацией . Одна из первых попыток подобной классификации предпринята Мулликеном, который насчитал около сорока типов и подтипов реакций между обобщенными кислотами и основаниями. [c.563]

Первое чисто теоретическое рассмотрение метилена нредпрп-НЯ.И Мулликен [И]. Для построения наборов молекулярных орбит, принадлежащих одним и тем же неприводимым представлениям точечной группы, он использовал 2s-, 2р -, 2р и 2p -орбиты атома углерода и ls-орбиту атома водорода. Эти молекулярные орбиты были помечены символами s, х, г/ и г, и при распределении электронов по молекулярным орбитам х-орбита была оставлена незанятой, что дало для основного синглетного состояния конфигурацию ls (s) (i/) (z) . В этом случае наини.зшим возбужденным состоянием было бы 1 s sY yY z) x), которое должно быть триплетным а следующее низколежащее возбужденное [c.271]

Вопрос о реакциях электроподоноров и электроноакцепто-ров был изложен Мулликеном [43] в докладе на симпозиуме по молекулярной физике, состоявшемся в 1954 г. в Токио. [c.27]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Сдвиг частоты, обязанный образованию водородного мост1т-ка, никак не зависит от величины дипольного момента электронодонорной молекулы, хотя именно этого можно было бы ожидать, если бы решающую роль играли только электростатические силы. Напротив, существует явная связь менаду величиной сдвига и энергией ионизащш электронодонорной молекулы [51]. Как упоминалось на стр. 26, 212 согласно Мулликену, [c.281]

Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I (стр. 28), в общем применимы и к протолитическим реакциям. В отсутствие полярной среды (или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешннлш комплексами. Вне полярной среды для перехода к внутреннему комплексу, т. е. для сильной поляризации связи, вплоть до ее ионизации, требуется преодолеть слишком высокий потенциальный барьер. В полярной же среде (особенно при высокой протолитической активности реагентов) создаются энергетически благоприятные условия для превращения внешнего комплекса во внутренний комплекс, т. е. возникают ионные пары, которые в результате вторичного процесса (например, сольватации) разделяются на свободные ионы. В работе [c.295]

В квадратные скобки заключены связывающие электроны, участвующие в обеих гидроксильных связях изолированные пары, т.е. не связывающие электроны атомов кислорода, заключены в круглые скобки /vert обозначает вычисленный потенциал ионизации, соответствующий удалению одного электрона, при условии, что конфигурация молекулы воды остается при этом процессе неизменной. Мулликен предсказал также существование возбужденного состояния молекулы воды, лежащего приблизительно на 7 еУ выше основного состояния, в котором один из несвязывающих 2x 1 электронов поднят до орбиты Зза . Он приписывает [c.100]

Компоненты уровней энергии, обусловленные расщеплением мультиплетных термов в поле лигандов, обычно классифицируются в соответствии со свойствами симметрии и типами волновых функций. Для ( "-конфигураций в кубическом поле возможны пять типов симметрии, приведенных в табл. 2. В этом обзоре используются обозначения, предложенные Мулликеном [31], поскольку в настоящее время они являются общепринятыми (некоторые авторы, однако, используют вместо Т обозначение Р и [c.325]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

На нормальные переходы этого типа (названные МулликенОм переходами N- -V) оказывают влияние несопряженные заместители, находящиеся непосредственно у двойной связи. Вследствие этого спектры в ближней ультрафиолетовой области не могут дать никаких сведений относительно геометрической изомерии. Так, например, растворы цис- и mpaw -пиперилена (I и II) [c.334]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Подобная неэквивалентность явлений стабилизации за счет гиперконъюгации и гиперконъюгационного отталкивания электронов была недавно подчеркнута Мулликеном [73а] и вслед за ним Шубертом с сотрудниками [74]. Независимо от них к такому же выводу пришли Паунц с сотрудниками [78—80] на основании теоретического рассмотрения молекулы толуола и иона этилкарбония с точки зрения именно вторичных изотопных [c.130]

Акцепторы электронов (кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания (и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( ) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями (и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к м-основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я-, так и к я-основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [c.201]

Поверхностный потенциал, наблюдаемый при адсорбции СО на пленках меди, серебра и золота, оказывается положительным [18] в отличие от ПП на пленках переходных металлов. При адсорбции N2 на меди поверхностный потенциал также величина положительная [74]. Теплоты адсорбции в таких системах неизменно малы, и обычно предполагается, что здесь имеет место физическая адсорбция. В самом деле, положительные значения ПИ на мета.ллах характерны для физической адсорбции, а взаимодействие ксенон — лметалл сопровождается довольно большими изменениями характеристик. В абсолютно всех изученных случаях не вызывающей сомнений физической адсорбции поверхностный потенциал имел положите.льное значение. Это явление рассматривается [74] в модели переноса заряда без явлений резонанса связей, развитой Мулликеном [78]. Одпако расчет [19] говорит о том, что положительные значения ПП (по крайней мере, при адсорбции благородных газов) д[огут равным образом быть результатом поляризации. [c.162]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.124 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.100 , c.127 , c.156 , c.174 , c.207 , c.213 , c.215 , c.217 , c.234 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.14 , c.23 , c.31 , c.222 , c.264 , c.508 , c.538 , c.539 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология