спектры электронный перенос

Объясните на основе общей схемы электронного строения происхождение спектров электронных (1— -переходов и переноса заряда для оксидов переходных элементов. [c.170]

Переходы тнпа я -> я могут сопровождаться переходом электрона с орбитали, локализованной гл. обр. на одной группе (напр., С=С), на орбиталь, локализованную на др. группе (напр., С = 0). Такие переходы сопровождаются переносом электрона с одного атома на другой и соответствующие спектры наз. спектрами с переносом заряда. Последние характерны для разл. комплексов (напр., ароматич. соединений с галогенами), интенсивно поглощающих в видимой и УФ областях. [c.396]

Особыми случаями спектров с переносом заряда являются так называемые спектры с переносом заряда к растворителю [17, 68], когда анионы растворенных веществ выполняют функции донора, а их сольватная оболочка — акцептора электронов. Классическим примером спектра с переносом заряда к растворителю является спектр поглощения в УФ- и видимом диапазонах раствора иодид-иона, который сильно зависит от природы растворителя [68, 316]. Влияние растворителей на спектры с переносом заряда к растворителю наблюдалось также в растворах солей щелочных металлов в простых эфирах или аминах [317]. [c.420]

Спектры переноса заряда (электронного переноса) [c.24]

Перилен 6,8 6,94 7,10 7,03 Электронный удар Расчет То же Электронные спектры с переносом заряда [174] [112] [1131 [228] [c.241]

Бензпирен 7,19 Электронные спектры с переносом заряда [228] [c.241]

Электронные спектры с переносом заряда [228] [c.241]

Коронен 7,56 7,64 7,44 Расчет То же Электронные спектры с переносом заряда [112 [ИЗ [228 [c.241]

Конфигурации й и (Р. Наиболее изучены спектры поглощения растворов трехвалентного Сг ( ). В водных растворах образуется гексагидрат, обладающий симметрией правильного октаэдра. В октаэдрическом поле основное состояние иона расщепляется на три подуровня, которые совместно с уровнем Ч xg, возникшим из возбужденного уровня Р, обусловливают появление трех полос в спектре.. В кристаллах хромовых квасцов, в которых поглощающим комплексом является гексагидрат с симметрией октаэдра, действительно найдены три полосы поглощения с г акс 17 700, 24 500 и 38 800 см , а в спектре растворов — две полосы с г акс 17 300 и 24 300 см и третья полоса видна в виде слабого перегиба на краю интенсивной полосы электронного переноса, лежащей в ультрафиолетовой области спектра [23, 52]. Установлена стабильность параметров комплекса [Сг (НаО)е] при переходе из твердой фазы в раствор. [c.119]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Рассмотрение электронного переноса в полярной среде с непрерывным спектром, основанное, как и описание Маркуса, на линейности реорганизующейся диэлектрической среды, т. е. справедливости уравнений Максвелла, впервые дано в [91, 101]. В частном случае, когда АЯг/ = 0, вероятность перехода w пропорциональна сомножителю [c.228]

Для изучения процессов на поверхности твердых тел в последнее время применяются методы радиоспектроскопии (литература указана ниже). В настоящее время еще нельзя говорить о столь же широком применении радиоспектроскопии, как оптической спектроскопии, к исследованию химии поверхности и взаимодействий с поверхностью. Преимущества методов радиоспектроскопии перед методами оптической спектроскопии в исследовании молекул в газообразном, растворенном и Жидком состояниях в значительной степени теряются при применении радиоспектроскопии к решению проблем состояния поверхности твердого тела и взаимодействия с ней молекул. Однако изучение спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) весьма важно для исследования адсорбционных комплексов с переносом заряда. [c.19]

Механизм появления окраски пока точно не известен. Облученный при низкой температуре твердый раствор приобретает такой же голубой цвет, какой получается и при облучении жидкого раствора, что свидетельствует об образовании одних и тех же продуктов и, возможно, об одинаковом механизме появления окраски в обеих системах. Спектр электронного парамагнитного резонанса при облучении отсутствует [71], т. е. окрашенная форма не является свободным радикалом. Ни аналогия между метиленовым основанием 2-замещенного пиридина (VI) и предложенной структурой (Уа), ни сходство спектров соединений (VI) и (V) не разрешают проблемы, так как перенос водорода к нитрогруппе в положении 2 также привел бы [c.294]

До сих пор мы рассматривали полосы, возникающие вследствие перехода электронов на орбитах, локализованных преимущественно на атоме металла. Между тем возможны переходы электронов с орбит, локализованных преимущественно на лигандах, па орбиты, локализованные преимущественно на атоме металла, или наоборот — с орбит металла на орбиты лиганда. Такого типа электронные переходы связаны с появлением в спектре поглощения интенсивных широких полос, называемых обычно полосами переноса заряда или полосами электронного переноса. [c.24]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Акцепторы электронов (тип I) притягивают л-электроны доноров. Фактическое состояние связи отвечает промежуточному положению между граничными структурами I (отсутствует донорно-акцепторное взаимодействие, действуют только межмолекулярные силы) и П (электрон переходит с высшей орбитали на самую низшую незанятую орбиталь акцептора, образуется связь между донором и акцептором), причем оно несколько смещено к структуре I [4, 12]. Поглощение в спектрах, вызванное переходом электронов ( перенос заряда ), подтверждает донорно-акцепторное взаимодействие. [c.74]

Известно, что при образовании молекул энергетический спектр электронов существенно меняется. Из локальных уровней изолированных атомов создаются энергетические зоны, единые для всего вещества. Зоны, соответствующие внутренним оболочкам атома в веществе, не имеют свободных мест для электронов. Вследствие этого электроны внутренних оболочек не могут переносить электрический ток. Валентные электроны образуют внешние оболочки. Степень заполнения валентной зоны и расстояния до следующей пустой зоны определяет электропроводность вещества. Наличие движения атомов и молекул создает условия для приобретения электронами энергии, необходимой для преодоления запрещенной зоны. В металлах валентная энергетическая зона электронов либо заполнена частично, либо перекрывает следующую энергетическую зону проводимости, что п определяет высокую электропроводность металлов. [c.111]

Комплекс хлористого лития с диметилформамидом > , в отличие от комплекса хлористого алюминия с диметилформамидом, является энергичным дегидрохлорирующим агентом ПВХ. Если 300 мл 1%-ного раствора ПВХ в диметилформамиде нагревать с 12,75 г хлористого лития при 80 °С, то образуется полимер, окрашенный в фиолетовый цвет с максимумом поглощения в УФ-области при = 530 ммк. Из рис. XI.5, на котором представлены УФ-спектры соединений, содержащих различное число двойных связей -видно, что полимер с максимумом поглощения при К = 530 ммк, содержит более 12 двойных сопряженных связей. Дегидрохлорирование ПВХ под действием комплекса хлористого лития с диметилформамидом, возможно, основано на согласованном электронном переносе в шестичленном комплексе [c.352]

Э.с. поглощения в конденсированных средах можно разделить на следующие основные типы. 1) Спектры с интенсивными широкими полосами с коэфф. поглощения в максимуме =2 10 , обычно лежащими в УФ-области и называегйыми полосами электронного переноса. Спектры электронного переноса наблюдаются у растворов и кристаллов и возникают при переносах электронов либо от центрального иона в комплексе к лиганду (от иона примеси к атомам, образующим решетку кристалла), либо в обратном направлении. 2) Спектры с менее интенсивнымп полосами с =i 10—10 возникают при переходах электронов внутри d и / оболочек ионов переходных и редкоземельных элементов и актинидов (см. Периодическая система элементов Менделеева), расщепившихся в поле лигандов пли в поле кристаллич. решетки. 3) Спектры, состоящие из слабых полос с = Ю возникающих при переходах электронов между уровнями атомов или ионов с различной мультинлет-ностью. [c.479]

БС-8, частично экранирующий излучение в коротковолновой области спектра полосы П, несколько уменьшал полосу П+ как в случае хлоранила, так и бензохинона. Эти опыты показывают, что возбуждение акцептора для переноса электрона не имеет значения. Устранение участка 722 нм в спектре фотоимнульса с помощью светофильтра СЗС-7 не сказывается на появлении полосы П . В этом участке. лежит полоса спектра электронного переноса в комплексе И—хлоранил [6]. Такой результат исключает объяснение явления фотораспадом этого комплекса на П" хлоранил. Кроме того, проведенные спектральные измерения показали, что по.лоса 722 нм комплекса П—хлоранил в примененных растворах в нитрометане при концентрациях (0.5—1.0)-10 моль/л и хлоранила 1-10 —3-10 моль/л чрезвычайно слаба. Измеренная осциллографически длительность существования составляет от 2-10 до 10-10 сек. Повышение концентрации акцептора на порядок заметно не сказывается [c.125]

Рис. 10.26. Спектр поглощения 0,20 М раствора (НЕОТЛ Ре)20)-6Н20 в воде при 296 К. Рассчитанные положения полос парного электронного переноса указаны стрелками.

Действительное состояние связи находится между граничными структурами I (любое взаимодействие, кроме межмолекулярного, отсутствует) и II (электрон переходит с высшей занятой орбитали донора на низшую незанятую орбиталь акцептора, так что образуется связь между донором и акцептором), причем находится ближе к структуре I (Малликен, 1952 Штааб, 1959). Поглощение в спектрах, соответствующее переносу электронов, подтверждает наличие донорно-акценторного взаимодействия. [c.178]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. Образующиеся в результате ассоциативного взаимодействия комплексы гидропероксида и амина, по-видимому, претерпевают одно-электрониый перенос с амина на гидропероксид и образование катион-радикалов, что подтверждено ЭПР-спектрами катион-радикалов диметиланилина и других аминов [139]. [c.225]

Конфигурации и rf . Трехвалентный ванадий имеет конфигурацию В спектре поглощения гексагидрата V (НаО) наблюдаются две полосы с v aK = 12 400 см и Vmsk = 26 200 см . Определено, что они соответствуют переходам электрона с уровня T- g на уровни Га и T g в комплексе, имеющем октаэдрическую структуру. Должна быть видна третья полоса, разрешенная по спину и соответствующая переходу на верхний уровень Mag, но она, видимо, закрыта интенсивной полосой электронного переноса, лежащей в ультрафиолетовой области [32, 46—49]. [c.118]

Ион изоэлектронен иону Сг + При исследовании спектров поглощения растворов, содержащих была определена структура гидрата [у (НаО)б] обладающая симметрией октаэдра. В спектре наблюдаются две полосы с Vмaк = И 800 и 17 500 см -, третья коротковолновая полоса перекрывается в спектре раствора полосой электронного переноса, но обнаружена в спектре кристалла У804 НзО [53—55]. [c.119]

Примеры таких спектров рассмотрены в разделе IV, 2, А. Особенно интересным классом комплексов , имеющих спектры такого тина, являются анионы SO4", IO4, IVInO , МпО и т. д., хотя, поскольку эти молекулы являются тетраэдрическими, в них нет достаточно хорошего смешивания атомных орбит, а поэтому соотношения менее ясны, чем было бы желательно. Можно, однако, полагать, что спектры обусловлены переносом л-электрона кислорода на орбиту центрального иона [202]. [c.253]

Сейчас стало более или менее общепринятым предположение о том, что, когда электрон переносится от лиганда к центральному атому металла, он почти всегда является я-электроном лиганда. Это предположение сильно ограничивает возможности, но все-таки для каждой молекулы остается еще большая свобода интерпретации. Простейшим случаем для рассмотрения, вероятно, является случай, описанный в разделе III, 4, А, 2, а, когда электрон переходит от одного лиганда на уровень центрального иона. Такие спектры, например спектры [ o(NIl3)5Xl ", где X = F, С1, Вг, J изучены Линхардом и Вейгелем [125]. Около 2300 Л наблюдаются две полосы с расстоянием около 1000 сж" , положение которых не зависит от X, но относительные интенсивности прямо пропорциональны для галогенов. (Значения составляют для F, С1, Вг и J соответсгвенно —250, 600, 2500 и 5000 см .) Орбитой, на которую переходит электрон, является, по-видимому, dz2 (X находится в плоскости ху), причем возможны два способа объяснения появления двух полос [c.274]

Согласно результатам рентгеноструктурных исследований [59], 75% катионов Си " дегидратированного Си(75%) У локализовано в местах а остальные катионы занимают места 81. Верхний спектр на рис. 6-22 является суперпозицией широкого симметричного сигнала с g = 2,n и асимметричного спектра, характеризующего ионы Си , фиксированные в поле низкой симметрии [60, 61]. Широкий симметричный сигнал приписан ионам Си в местах 81 как считают Чао и Лансфорд [62], сигнал сужается вследствие обменного взаимодействия. Второй асимметричный сигнал был отнесен к ионам Си , занимающим места 81. Рис. 6-22 показывает, что все ионы в местах 85 восстановлены. Наблюдаемое ослабление сигнала Си можно также приписать образованию комплекса Си —N0. Однако результаты, полученные для N1У (см. ниже), убедительно подтверждают протекание реакции электронного переноса. [c.456]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Поглощение в спектрах, соответствующее переносу электронов, подтверждает наличие доноряо-акцепторного взаимодействия, [c.178]

И называются внутрилигандными полосами. Поми-мо этого, возможны переходы, при которых электрон переносится на уровни, удаленные от молекулы (ионизация). Если энергия этих уровней низка, подобные переходы представляют собой уже описанные переносы заряда. Однако при достаточно больших энергиях орбиты, занятые возбужденными электронами, могут глубоко проникать в окружающую среду за пределы комплекса. Переходы электронов на эти уровни высоких энергий дают ридберговский спектр, аналогичный атомным спектрам, связанным с изменением главного квантового числа. [c.366]

Парамагнетизм Ре(П1) приводит к тому, что протяженность спектра ПМР окисленного цитохрома с примерно в 5 раз больше, чем восстановленного цитохрома [25, 28]. Редфилд и Гупта 1281 провели изящное исследование, в котором использовали это различие в протяженностях спектра для отнесения резонансных сигналов и наблюдения за кинетикой электронного переноса между окисленной и восстановленной формами цитохрома. Использованный [c.397]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ряда ион-радикалов, содержащих гетероатомы, были удачно интерпретированы с помощью параметров, определенных Френкелем и сотр. [29] (глава 10). Дьюар [30] показал, что для комплексов с переносом заряда молекулярные параметры можно оценить также по спектрам поглощения в видимой области (глава 9). Перечень параметров, использованных в расчетах простым методом ЛКАО — МО, был составлен Стрейтвизером [31]. [c.166]

Окисление восстановленных флавопротеидов в тканях идет достаточно быстро, потому что электроны переносятся с них на кислород с помощью группы ферментов электро-транспортаз, или цитохромов. Все цитохромы содержат геминоподобную простетическую группу. Наличие этой группы придает цитохромам специфическую окраску. Цитохромы обнаруживаются в экстрактах из тканей по характерным спектрам поглощения их абсорбционные спектры содержат полосы в желто-зеленой части. [c.122]