Электронные спектры молекул

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ И СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.83]

В лучшем случае результаты можно назвать полуколичествен-ными. Во многих случаях такой точности недостаточно, и требуется более точный расчет (для сложных конфигураций имеет место серьезное расхождение теории с экспериментом). При этом необходимо внести коррективы как в саму модель атома (оператор энергии), так и в схему расчета (наложение конфигураций). Эти положения являются в достаточной степени общими, т.е. они справедливы и в отношении теории электронных спектров молекул. [c.181]

Основы теории электронных спектров молекул [c.274]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

Друг ОТ друга, поэтому она называется разрыхляющей орбиталью и обозначается о. Эта система обозначений используется при описании электронных спектров молекул. [c.186]

Электронные спектры молекул. Возбуждение электронных переходов в молекулах дает электронный спектр, расположенный в видимой и ультрафиолетовой областях. Для снятия спектров применяются спектрографы с стеклянной и кварцевой оптикой. Так как многие жидкости прозрачны для видимых и ультрафиолетовых лучей, то при получении спектров можно применять широкий набор растворителей. [c.51]

I. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА МОЛЕКУЛ [c.130]

До сих пор мы рассматривали электронные спектры молекул, образующиеся в результате квантовых переходов электронов молекулы. При этом пространственные расположения ядер (или атомных остатков) считались неизменными. В действительности же в газовой и жидкой фазах молекула имеет вращательные степени свободы, т. е. может менять свою ориентацию в пространстве, а также колебательные степени свободы, допускающие изменения расстояний между ядрами. Вращения и колебания молекулы подчиняются законам квантовой механики. [c.142]

Колебания атомов в молекулах отражаются в их спектрах и дают сведения о структурных группах, из которых сложены молекулы, о процессах взаимодействия молекул в жидком и твердом состояниях. Колебательные и электронные спектры молекул, попадающие в видимую, инфракрасную и ультрафиолетовую области, как и спектры атомов, используют для определения состава смесей и строения молекул. [c.21]

Электронный спектр молекулы R—(СН = СН)л—R можно описать, рассматривая переходы 2йя-электронов между уровнями в одномерном ящике с длиной kl, где I — длина единицы —СН = СН—. а) Пренебречь электрон-электронными взаимодействиями и приписать электроны орбиталям, согласно принципу Паули, Получить выражение для перехода с низшей энергией как функции к. б) Какова длина волны для перехода с низшей энергией при k=2, 5 и 10, если /=2,8 А [c.493]

Какое влияние оказывает растворитель на электронный спектр молекулы Что называют батохромным и гипсохромным сдвигом [c.181]

Так как метод молекулярных орбиталей, наряду с заполненными орбиталями, доставляет некоторый запас вакантных орбиталей, он располагает естественным и простым языком для физического объяснения характера электронного спектра молекулы. При этом возбуждение молекулы рассматривается как переход электронов из заполненных орбиталей в вакантные. [c.245]

Три основных структурных элемента — ординарная связь, кратная связь и неподеленная пара электронов обусловливают характер электронных спектров молекул органических веществ. [c.88]

В основе интерпретации электронных спектров молекул лежат представления квантовой механики. Квантовомеханическое описание систем, в отличие от классического, носит вероятностный характер, отражающий волновые свойства частиц. В частности, в квантовой механике состояние любой системы из п частиц определяется волновой функцией Р( ,/),где д— набор обобщающих координат дг,. .., д ). Функция Р может быть комплексной ( ) — комплексно-сопряженная ей функция. Вероятность того, что координаты частиц находятся в интервале от до + с1д, определяется величиной с1д = Ч с1д, причем имеет смысл плотности вероятности. [c.221]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, который обусловлен, главным образом, колебательным движением атомов молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует довольно широкий интервал поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого распределения определяет форму полосы поглощения. В случае разреженных паров и газов электронные спектры молекул содержат полосы с выраженной колебательной структурой. При переходе к растворам и при усложнении строения молекул колебательная структура полос становится менее заметной или полностью исчезает. [c.222]

Упомянутый выше эффект (а — я-взаимодействие) мы изучали для двух положений точечного заряда. В обоих случаях заряд лежит на прямой, проходящей через середину С-С-связи, но в первом случае эта прямая лежит в плоскости молекулы, а во втором случае — перпендикулярно последней. Уже из соображений симметрии следует, что о — я-взаимодействию способствует только второй вариант расположения точечного заряда. Как было уже сказано, в рамках этой модели изучалось влияние возмущения на граничные орбиты, т. е. на высшую занятую и низшую незанятую я-орбиту. В одноэлектронном приближении энергии этих уровней часто используются для оценки энергии возбуждения и характера самой длинноволновой полосы в электронном спектре молекулы. Знак точечного заряда определяет, складываются или компенсируются энергии возмущения первого и второго порядка (а именно для положительного заряда наблюдается частичная компенсация соответствующих слагаемых). Возмущение отрицательным зарядом ведет к батохромному сдвигу. Но для имеющих физический смысл расстояний точечного заряда от молекулы эффект о — я-взаимодействия в рамках принятой модели пренебрежимо мал. [c.44]

Электронный спектр молекулы H2S исследовался в работах [3321, 2010, 843, 3325] [c.324]

Колебательные полосы возникают только в спектра молекул, обладающих дипольным моментом. Следовательно, симметричные двухатомные молекулы не имеют вращательно-колебательных спектров и для них анализ должен вестись по электронным спектрам. Электронные спектры молекул соответствуют значительно большим квантам, и поэтому наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. [c.242]

Отмечено [109], что при растворении бензола в различных растворителях смещение полос поглощения больше, чем при адсорбции. На этом основании был сделан вывод о том, что адсорбция бензола поверхностью кремнеземов определяется не специфическим взаимодействием поверхностных гидроксильных групп с я-электронной системой бензола, а действием неспецифических дисперсионных сил. Следует однако иметь в виду, что эффект действия неспецифического макроскопического влияния среды на электронный спектр молекул в объеме всегда больше, чем на поверхности [105]. [c.270]

Глава XIII. Основы теории электронных спектров молекул. ....295 [c.267]

Электронно-колебательные спектры поглощения двухатомных молекул. Разность энергий свободной и занятой молекулярной орбитали у большинства молекул достаточно велика (около 250 кДж/моль). Это означает, что термического возбуждения за счет соударений молекул при их тепловом движении не наблюдается. Пр,и поглощении УФ-йзлучения наблюдается поглощение, связанное с переходом электрона на более высокую свободную МО. Электронный спектр молекулы представляет набор полос поглощения, и каждая полоса соответствует определенному электронному переходу. [c.17]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет 4000 А), а его тетрабутиламмоииевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона а сОколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2 [c.289]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Эта точка зрения противоречит интерпретации электронных спектров молекул галогенов, предложенной Асунди и Венкатесварлу [584]. Согласно этой интерпретации, молекула lg кроме состояния 2 имеет только одностабильноесостояние, коррелирующее с пределом 2р 2р (состояние +), а молекулы ВГа и Jg — по два таких состояния ( П + и IIia) со- [c.251]

J I. Электронные спектры молекулы J 1 исследовались как в испускании, так и в поглощении в широкой области длин волн — от ближней инфракрасной до вакуумного ультрафиолета (см. [996, 1236, 1178, 1179, 1950, 1952, 2152а, 2153, 1261, 4096]). В этих спектрах наблюдались переходы между восемью электронными состояниями J 1. Так же как [c.282]

JBr. Электронный спектр молекулы JBr исследовался в работах [995, 1179, 583, 1178, 1950, 1954, 4096], причем были изучены системы полос, связанные с переходами между девятью стабильными электронными состояниями JBr. Так же как у остальных двухатомных интергалоидных молекул, основное электронное состояние JBr является состоянием 2+, а первое возбужденное состояние — состоянием П. Экспериментально найдены две компоненты последнего состояния —Л П1и5 По+. Системы полос <— X S" иВ По+ X S молекулы JBr были изучены Брауном [995], который наблюдал 67 полос системы Л [c.283]

Молекула Сд принадлежит к классу симметрии Ооон и должна иметь три основных часто ты две частоты, связанные с валентными колебаниями (VlИVз),и одну (тд)—с деформационным колебанием. До настоящего времени не удалось выполнить анализ колебательной структуры электронного спектра молекулы Сд. Попытки провести такой анализ, предпринятые в работах Эрман [1998], Гупиль и Эрман [1834], Розена и Свингса [3485], Кисс и Бройда [2395, 2396], Татевского, Мальцева и Шевелькова [55], не увенчались успехом. Поскольку инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния не были получены, частоты колебаний молекулы Сд оценивались рядом исследователей на основании теоретических расчетов. [c.452]

Исследования электронных спектров молекулы КР, выполненные Барроу и Каунтом[648 , позволили этим авторам вычислить значение энергии диссоциации фтористого калия Оо(КР) = 122,6 ккал моль, что значительно превышает значения, принятые в Справочнике. Погрешность этого значения значительно превышает погрешность значения, вычисленного по термохимическим данным, так как спектры молекул щелочных галогенидов имеют диффузный характер (см. стр. 897). [c.912]

Кроме ИК-спектроскопии и спектроскопии КР существуют и другие спектроскопические методы, которые являются важным средством изучения систем с Н-связями. К таким методам относится в первую очередь спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой области. Развитие исследований в этом направлении было стимулировано появлением цитированной выше работы Нагакура и Баба [1481], которые обнаружили влияние Н-связи на электронные спектры молекул. В последнее время проявляется большой интерес к применению протонного магнитного резонанса. В настоящей главе обсуждаются, кроме того, флуоресценция, фототропизм и измерения квадрупольного взаимодействия. Применения протонного магнитного резонанса, рентгенографии и нейтронографии для определения структуры кристаллов рассматриваются в гл. 9., [c.126]

Полного соответствия между изменением электронного спектра молекул при адсорбции и энергетическими параметрами взаимодействия не может быть вследствие различия в природе этих характеристик. Действительно, смещение полос поглощения электронного спектра определяется различием в возлгуще-нии основного и возбужденного состояния молекул, в то время как термодинамическая характеристика взаимодействия — теплота адсорбции связана с энергией взаимодействия адсорбента с молекулой в основном состоянии. Величина же смещения полосы поглощения электронного спектра при адсорбции может [c.273]